Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовления

 

Союз Советски к

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (tt)895491 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 04.02. 80(21) 2879879/23 04 с присоединением заявки 1Й (23) Приоритет

Опубликовано 07. 01 ° 82 ° Бюллетень М 1

Дата опубликования описания 07 01 (5I)М. Кл.

В 01 З 23/76

В 01 3 37/00

С 07 С 1/04 Ъсударстванный квинтет

Ilp делам нзо6ретений н открытнй (53) >8. K 66. 097.

3 (088. 8) К.Н.Семененко, Э.Э.Фокина, В.H.Фокин, С.Л.Троицкая и В.B.Áóðíàøåàà

l

I j

Институт новых химических проблем AH СССР

/ ! (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНА ИЗ ОКИСИ

УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА.И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области катализаторов для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода, в частности катализаторов для синтеза метана, который является ценным сырьем для производства различных химических продуктов, а также высококалорийным топливом.

Известен катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода состава СоО-A1 0 -ZnO, содержащий то

0,5 вес g щелочного металла. Металлы осаждают в виде гидроокисей из водных ацетатных или нитратных раствоpos прибавлением МН ОН, осадки смешивают, сушат 12 ч при 110-120 С и про" т5 калиоают 12 ч при 400оC.

Tакие катализаторы устойчивы к отравлению соединениями серы, но представляют определенную сложность в препаративном отношении (11

Известен также катализатор для синтеза углеводородов, в частности метана, из окиси углерода и водорода содержащий металлический кобальт и окислы других металлов {например, Co — ТпО и - Mg0).Для получения катализатора азотнокислые соли кобальта, торил и магния осаждают водным раствором поташа на носитель кизельгур с последующим восстановлением смеси водородом при 350-400 С до металлио ческого кобальта и окислов тория и магния. Конверсия окиси углерода составляет 50-743 (2).

Недостатками этих катализаторов являются невысокая производительность, низкая селективность, чувствительность к перегревам и наличие радио" активного промотора.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода на основе интерметаллического соединения состава AyBg, где А — редкоземельный металл,наприме церий, В -Ре, Со, Ni.

Э 895 "9

Для приготовления катализатора интерметаллическое соединение активируют водородом при 200-300 С и давлении 1 атм. При взаимодействии окиси углерода с водородом в соотношении СО:Н = 1:3 при 450 C на катализаторе на основе СеСо конверсия окиси углерода составляет 943. Отходящий газ содержит 74>," СН, 16>," СО, 6 СО0 и 0,2+ С Н, (3). !О

Катализатор отличается низкой селективностью и высокой температурой синтеза метана, Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Эта цель достигается тем, что катализатор описываемого состава, содержит 31,4-88,8>; вес. кобальта кубической модификации церийсодержащий компонент, в качестве которого он использован 10,5-68,4 вес.г;, двуокиси церия, 0,1-0,2 вес ° 3 гидрида церия и углерод — остальное, Отличительным признаком настоя- щего катализатора является содержание кобальта кубической модификации, содержание в качестве церийсодержащего компонента двуокиси церия и гидрида церия, а также дополнительно углерода при новом количествен>>ом содержании компонентов.

Описанный катализатор может быть приготовлен новым способом, заключающимся в обработке интерметаллического соединения, включающего ко-

35 балы и церий, водородом, а также дополнительно смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1: (2-3) при

250-300 С и давлении 1-60 атм в течение 5-7 ч.

Отличительным признаком описываемого способа является дополнительная обработка полученной смеси смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1:(2-3) в указанных условиях, 4

Синтез гидридов интерметалличес" ких соединений, применяемых в качестве исходных веществ для получения катализатора осуществляют обработкой кобальтсодержащих их интерметал- 50 лических соединений состава Се Со водородом в мягких условиях: при

20-100 >С, давлении водорода 1,50 атм. и времени взаимодействия 5-20 мин

Получающиеся гидриды содержат в своих кристаллических решетках атомарный водород с концентрацией

0,12-0,15 г/см, т.е. гидрирование приводит к соединениям состава

Се>,Со Н, которые активны к действию смеси окиси углерода с водородом в соотношении 1;(2-3) при

250-300 С и давлении 1-60 атм. Процесс получения катализатора продолжается 5-7 ч, Образующийся катализатор характеризуется следующим составом (вес.i):

Се0,1 1G,5-68,4

Сей 0,1-0,2 Би 4 31,4-88,8 ><арф Остальное

Гидриды интерметаллических соединений, так же, как и катализаторы, можно получать непосредственно в реакторе-автоклаве, что исключает необходимость дополнительных перегрузок препаратов, значительно сокращая, тем самым, время приготовления катали>затора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р л м е р 1, B реактор загружают 2 г интерметаллида СеСо,выдерживают при 750 С в течение 30 мин в ваа кууме 10 мм рт,ст., охлаждают до комнатной температуры и подают водород до давления 5 атм. Поглощение водорода происходит в течение 5 мин и сопл ровождается образоьанием гидрида интерметаллида, соответствующего по данным газоволюметрического, химического и рентгенофазового анализов составу CeCo H> <. Остаточное давление водорода сбрасывают и в реактор подают газовую смесь (CO:Í =1:3) до давления 20 атм и нагревают при 250 C в течение 7 ч. Заданное давление поддерживают постоя;-ейным до окончания процесса. Затем давление снимают, автоклав при 280 >C откачивают в вакууме в течение 15 мин, твердый продукт анализируют. Состав катализатора

33,23 ГеО, 0,23 СеН . 66,43 Со и

0,24 С.

Активность катализатора проверяют в автоклаве периодич ского действия.

0,5 г катализатора загружают в автоклав, подают 15 атм смеси водорода с окисью углерода (СО: ILL= 1:2) и автоклав нагревают до 250 С. Реакция начинается сразу и заканчивается через

5 мин, что отмечается по прекращению падения давления в системе. Автоклав охлаждают, а газовую смесь и жидкий продукт, выделенный вьгмораживанием, анализируют. По данным ИК-спектрального и хроматографического анализов

895 "9 газовая фаза состоит из метана, содержание высших углеводородов не превышает 0,13. Жидкий продукт по данным ЯМР-спектрального анализа представляет собой воду, количество которой отвечает стехиометрии реакции.

Конверсия окиси углерода составляет 99,93.

Пример 2. Аналогично примеру 1, из 3 г СеСо получают гидрид 1о состава СеСооНо„, из которого при соотношении СО:Н0 — — 1:3 давлении 30 атм и 300 С в течение 7 ч готовят катао лизатор состава 33,2б СеС, 0,23 СеНо, 66,4б Со и 0,23 С. Проверку активности осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава СО:Но-— 1:3 при

30 атм и 300 С аналогично примеру 1. о

Конверсия окиси углерода составляет 99,63, содержание высших углеводородов не превышает 0,23.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 2 г СеСо под давлением водорода 10 атм при 20 С в течение

5 мин получают гидрид состава СеСо2Н, 2з из которого при соотношении СО:Ко=):3 давлении 5 атм и 270о С в течение 7 ч готовят катализатор состава 24,9i Се0

0,20 СеН1, 74,63 Со и 0,33 С. Про- верку активности осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава СО:Н 1:3 при 5 атм и 270 С ана2 логично примеру 1.

Конверсия окиси углерода составляет 99,83, содержание высших углеводородов не превышает 0,23.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 2,5 г СеСо под давлением водорода 1О атм при 20 С в течение

5 мин получают гидрид состава СеСО Н,1 из которого и ри соотношении СО: Но =1: 2 давлении 15 атм и 300 С в течение 6 ч готовят катализатор состава 24,Я СеС, 0,2 СеН, 74,63 Со и 0,33 С. Проверку активности катализатора осу4$ ществляют на смеси окиси углерода с водородом состава СО: Но =1: 2 и ри 40 ат м и 300чС аналогично примеру 1.

Конверсия окиси углерода составляет 99,63, содержание высших углеводородов не превышает 0,43.

Пример 5. Аналогично примеру 1 из 1,5 г C„Co ïîä давлением о водорода 15 атм йри 20 С в течение

5 мин получают гидрид состава Се Со„Н. из которого при соотношении СО:Но=1:."55 давлении 10 атм и 230 С в.течение

5 ч готовят катализатор состава

68,44 Се00, 0,13 СеНо, 31,43 Со. и

0,13 С, Проверку активности осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава CO:Н вЂ” — 1:3 при 10 атм и

230 С аналогично примеру 1.

Конверсия окиси углерода составляет 99,23, содержание высших углеводородов не превышает 0,83.

П ример 6.

Аналогично примеру 1 из 2 r СеСо под давлением водорода 30 атм при

50 С в течение 20 мин получают гидрид состава СеСо Н о, из которого

I при соотношении СО:Но —- 1:2, давлении

1 атм и 280 С в течение 7 ч готовят катализатор состава 16,6 СеС, 0,13 СеНо, 82,83 Со и 0,5i С. Проверку активности осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава СО:H = 1:2 при 1 атм и 280 С о аналогично примеру 1.

Конверсия окиси углерода составляет 99,83, содержание высшлх угле- родов не превышает 0,43 и р и и е р 7. Аналогично прииеру 1 из 2,5 г Се Со под давлением водорода 40 атм при 20 С в течение о

20 мин получают гидрид состава Се,Се Н из которого при соотношении СО:Н =1:3 давлении 18 атм и 300 С в течений 6 ч о готовят катализатор состава 20,7 Сео, 0,13, СеНл, 78,84 Со и 0,43 С. Проверку активности осуществляют на сме" си окиси углерода с водородом сос-. тава 00:H 1:3 при 18 атм и 300 С

rL аналогично примеру 1.

Конверсия окиси углерода составляет 99,34, содержание высших углеводородов не превышает 0,33.

Пример 8. Аналогично примеру 1 из 1,5 г СеСо» под давленио ем водорода 50 атм при 100 С в течение 20 мин получают гидрид состава Се0Со H >g, из которого при соотношении CO:Н= 1:3, давлении 60 атм о

4 и 300 С в течение 7 ч готовят катализатор состава 10,5». СеО, 0,23 СеНо, 88,83 Со и О,Я С. Проверку активности осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава СО:Н вЂ” — 1 3 при 60 атм и

300 С аналогично пр.1меру 1.

Конверсия окиси углерода составляет 99,53, содержание высших углеводородов не превышает 0,3Ô.

Преимуще=твами настоящих катализаторов конверсии окиси углерода и водорода в метан являются однородность по составу, так как условия приготовления катализатора обеспе"

895491

Составитель Н.Путова

Редактор Л.Утехина Техред С, Мигунова Корректор Л.Шеньс

Заказ 11540/10 1 ираж 576 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, III-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 чивают равномерное распределение компонентов по всему объему, присутствие среди компонентов углерода, что снимает необходимость дополнительных затрат на введение в катализатор угля (или графита),являющегося важным компонентом для проявления активности катализатора, устойчивость к перегревам; высокая активность (конверсия CO при 250-300 С достигает 100i) и селективность (количество высших углеводородов в продукте конверсии не превышает 0,53), небольшие затраты времени на приготовление катализатора. Активность настоящих катализаторов сохраняется в течение длительного времени.

Формула изобретения

1. Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода, включающий кобальт и церийсодержащий компонет, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит кобальт кубической модификации, в качестве церийсодержащего компонента - двуокись церия и гидрид церия, и дополнительно углерод при следующем содержании компонентов, вес.3:

Кобальт 31,4 — 88„8

Двуокись церия 10,5 - 68,4

Гицрид церия 0,1 — 0,2

Углерод Остальное

2, Способ приготовления катализатора для синтеза метана из окиси углерода и водорода путем обработки интерметаллического соединения, включающего кобальт и церий, водородом, t0 отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, полученную смесь дополнительно обрабатывают смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1:(2-3) при 250-300 С и давлении 1-60 атм в о течение 5-7 ч.

Источники, информации, принятые Во внимание при экспертизе

2о 1. Патент CLIA N 3997582, кл. 260-449.6, опублик. 1976.

2. Нефедов Б,К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М., "Наука, 1978.

Coon V.Т. и др. Rare Еагth .Intermetta11ics as Catalysts for

the product1оп of Hudrocarbons from

Carbon NonoxIde and I1ydrohen,j.Phys.

Chem, 1976, 80, II 17, р ° 1878-1879 (прототип).

Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовления Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовления Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовления Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовления 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору и способу его приготовления для селективной очистки газовых смесей, содержащих окись азота, от кислорода и двуокиси азота
Наверх