Способ получения непредельных никтрокетонов тиофенового ряда

 

CoIo3 Сенатские

Социалистические

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и)895986 (6l ) Дополнительное к авт, свнд-ву (22) Заявлено 11.03.80 (2т) 2817482/23 04 с присоединением заявки М (23) ПриоритетОпубликовано 07.01.82. Бюллетень,лй 1 (51)ле. КЛ.

C 07 D 333/12//

А 81 K 31/38

3Ьеуаеретееевй кемнтет

CCCP не денем нзееретеннй н етермтнй (53) УДК 547.732, .07(088.8) Дата опубликования описания 10,01.82

:1, 1

E (1 и (Ю. Д. Чуркин и Л. В. Панфилова (72) Авторы изобретения

Куйбышевский политехнический институт им. В. В. Куйбышева (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПСПУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

НИТРОКЕТОНОВ ТИОФЕНОВОГО РЯДА

Си.=С-Со-(. M

М02

Изобретение относится к способу получения непредельных нитрокетонов тиофенового ряда формулы где 1 — водород, метил или этил, которые проявляют биологическую активность и могут поэтому найти применение в медицине.

Известны способы получения представителей непредельных нитрокетонов тио- фенового ряда, например способ получения 3-нитро-4-(тиенил -2 ) -бутен-З-она-2, заключаюшийся в том, что 4-(mew@-2)

-бутен-3-она-2 подвергают нитрованию четырехокисью азота в абсолютном эфио о ре при температуре от -15 С до -20 С.

Выход целевого продукта 54% (1) .

К недостаткам данного способа относятся использование ядовитой четырехокиси азота и взрывоопасного абсолют нЬго эфира, проведение процесса при низких температурах н относительно невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3-нитро-4-(тиенил-2 )-бутен-З-она-2, являющегося представителем соединений формулы Т, нитрованием 4-(тиенил-2)-бутен-3-она-2 азотной кислотой в дихлорэтане при 60-700С с последующим выделением целевого продукта путем промывки водой органического слоя, содержащего целевой продукт, от кислоты и отгонкой растворителя под вакуумом.

Выход — 57,6% 2 1, Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта, использование в процессе азотной кислоты и относительная сложность выделения целевого продукта, что в целом усложняет весь процесс.

Бель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

898986 ф

20 мл ледяной уксусной кислоты, нагрео вают до 100 С и при перемешивании добавляют 2,76 r ((00,02 моль) нитрата лития. Далее все аналогично предыдущему способу. Выход 85%, Т „138139 С (из гептана), 3

"Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получений непредельных нитрокетонов тиофенового ряда формулы I, заключающимся в том, что соответствующий кетон подвергают нитрованию нитратом лития, меди или алюминия при мольном соотношении, кетон: нитрирующий агент„равном соответственно 1:1-2, в среде ледяной уксусной кислоты при 80-10д С с последующим вы- 1О делением целевого продукта известным способом — промывкой водой и сушкой.

Выход целевых продуктов 73-85%.

Пример 1. Получение 3-нитро-4-(тиенил-2)-бутен-3-она-2. 15

Растворяют 1,52 г (0,01 моль) исходного 4-(тиенил-2 ) -бутен-3-она-2 в 20 мл ледяной уксусной кислоты. Нагревают до 80-.100 С, затем при перемешивании порциями вносят эквимолеку- рр лярное количество нитрата алюминия. При этом в реакционной колбе появляются бурые пары окислов азота. Перемешивание продолжают еще 1 ч 30 мин - 2ч, затем выливают в воду. Осадок отфильт- 23 ровывают, промывают водой и сушат.

Выход светло-желтого вещества 73%.

Пример 2; Получение 4-(5-метилтиенил-2 )-3-нитробутен-3-она-2.

Растворяют 1,66 г (0,01 моль) 36

4-(5-метилтиенил-2 )-бутен-3-она-2 в 20 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до 80-100 С и при перемешивании вносят 3,34 r (0,0125 моль) нитрата меди. После того как вся медь будет добавлена, нагрев продолжают еще

2 ч. Охлаждают и разбавляют двумя объемами воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 79%. Т. „, 109 С (из гептана).

Пример 3. Получение 4-(5-етилтиенип-2 )-З-нитробутен-3-она-2.

Растворяют 1,85 r (0,01 моль)

4-(5-этилтиенил-2)-бутен-3-она»2 в

Формула изобретения

Способ получения непредельных нитрокетонов тиофенового ряда общей формулы где R рводород, метил или этил, нитрованием соответствующих кетонов в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса., в качестве нитрующего агента используют нитрат лития, меди или алюминия, в качестве органического растворителя - ледяную уксусную кислоту, и процесс проводят при мольном соотношении кетон: нитрующий агент, равном соответственно 1:1-2, при 80-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ситкин А. И. и. Клименко В. И.

Реакция четырехокиси азота с 2-винилтиофеном и его замешенными, "Химия гетероциклических соединений, 1979, N 1, с. 41-43.

2, Панфилов Л. В. Синтез и строение нитропроизводных 4-(тиенил-2)-бутен-3-она-2.-"Химия гетероциклических соединений", 1979 ¹ 9, с. 1201-1204.

Составитель Т. Власова

Редактор В, Бобков Техред А. Бабинец Корректор Г..Решетник

Заказ 1 16 18/6 Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4