Государственный комитет во делам изобретений и открытий (53) УДК678,762. . 3. 02(0RR. 8) Н. С. Печуро, В. H. Торховский, А. Н. Меркурьев, И. А. Маслянников, П. П. Макаренков, О. А. Заленский, A. И. Вербо, Т, K. Степанов . и А, В. Бибичев (72) Авторы изобретения

Московский ордена Трудового Красного ЗнаЖни институт "тонкой химической технологии им. М. B. Ломо сова, (71) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО цу - 1,4 - ПОЛ ИИЗОПРЕ HA

Изобретение относится к производству синтетического каучука и может быть использовано для получения синтетического пленкообразующего вещества, заменяющего пищевые растительные масла при приготовлении олиф, красок, эмалей, грунтовок, шпаклевок и т.п.

Известен способ получения синтетического пленкообразующего вещества полиме10 ризацией при повышенной температуре кубовых остатков, образующихся в процессе производства синтетического каучука (С К) из этилового спирта (1).

Недостатком указанного способа явля15 ется необходимость осуществления полимеризации при давлении 1 0-1 2 а тм. или в присутствии катализатора (клористого цинка, хлористого алюминия).

Наиболее близким к данному изобретению по текнической сущности и достигаемому результату является способ деструкции высокомолекулярного 2сИс- 1,4-полииза прена путем его термической обработки(2 ).

Недостатком известного способа является сложность технологии процесса, это обуславливающаяся тем, что термическую обработку проводят в органическом растворителе с применением азотсодержащего деструктирукщего агента, в качестве которого применяют соединение, выбранное из группы, содержащей окись азометина, окись нитрала и нитраламин. Кроме того, в раствор можно перевести не более 12159о высокомолекулярного е ис-1,4-полиизопрена. При большей концентрации резко возрастает вязкость системы каучукрастворитель, что затрудняет эффективное использование деструктирующего агента.

В качестве деструктирующего агента используют достаточно дефицитные соединения, что ограничивает область применения способа. Применение способа для термической обработки полимерных откодов производства высокомолекулярного ЯйС-1,4полиизопрена практически невозможно, так как свойства отходов не позволяют раство° рить их в органическом растворителе пол895990 ностью с получением даже 12-15 -ного раствора.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса, утилизация полимерных отходов и получение синтетического пленкообразующего вещества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу деструкции высокомолекулярного .QMC -1,4-п олиизопрена путем его термической обработки, в ка- 10 честве высокомолекулярного Ц сс -1,4полиизопрена применяют отходы его производства и процесс термической обработки осуществляют при 280-345 С 0,05о

4,00ч, 15

Полимерные отходы образуются на различных стадиях технологического процесса. Их периодически отбирают также при чистке аппаратов и другого оборудования цехов полимеризации и обработки высоко- 0 молекулярного и.С -1,4-полииэопрена.

Полимерные отходы не могут быть возвращены на повторную переработку. Их, как правило, подвергают захоронению или сжиганию. Полимерные отходы, использованные в качестве высокомолекулярного у -1,4-п олиизопрена, характеризуется наличием в массе Ф учука полиэтиленовой пленки, содержанием золы до 3,33,6 мас.,%, присутствием значительного количества структурированного полимера (хрящей). Молекулярная масса образцов, взятых из разных мест, одного куска, изменяется в пределах 350 тыс. -1400 тыс.

Процесс проводят следующим образом.

В цилиндрический реактор кубового типа, имеющий верхний штуцер с водяным холодильником для отбора легкокипяших продуктов деструкции, патрубок в днище

40 для вывода целевого продукта - пленкообраэующего вещества и термопару по оси аппарата, без какой-либо предварительной подготовки загружают изопреновый каучук. После герметизации аппара45 та его нагревают при атмосферном давлении до 280-345 С, осуществляя подвод тепла через стенку реактора извне (например, продуктами сгорания углеводородного топлива). После нагрева каучука до заданной температуры в том же аппа50

pare осуществляют термообработку (выдерживают при постоянной температуре) в течение необходимого времени, но не более 4ч. При нагреве до 345 С термообработку проводят 0,05ч. Во время нагрева и термообработки через верхний штуцер отбирают легкокипящие (газообразные,и жидкие при комнатной температуре) продукты деструкции, которые используют как компоненты углеводородного топлива.

По истечении заданного времени термообработки через патрубок, расположенный в днище аппарата, выводят целевой продукт и направляют в сборник. После охлаждения пленкообразующее вещество без какойлибо обработки используют в лакокрасочной промышленности.:

Пример 1. В реактор загружают

80,0 г товарного синтетического каучука марки СКИ-3 и со скоростью 5 С/мин, о ведут нагрев до 280 С. По достижении укаэанной температуры проводят в этом же аппарате термообработку каучука (выдерживают при постоянной температуре) в течение 4ч. В процессе нагреве и тер мообработки отбирают продукты деструкции. Ло истечение 4 ч из реактора выводят целевой продукт вЂ” СПВИ (синтетическое пленкообраэующее вещество иэопреновое). После охлаждения СПВИ используют

lilIB приготовления лакокрасочных материалов, например олифы. B данном примере получают СПВИ-76,37г (95,54 от сырья), жидких продуктов деструкции 2, 90г. (3,6%), газообразных продуктов 0,73 г (0,9%).

Пример 2 вЂ” 4. B качестве сырья используют натуральный каучук (НК) и отходы производства СКИ-3. Процесс осуществляют как в примере 1, но при более высокой температуре и меньшем времени термообработки. Повышение температуры сопровождается увеличением выхода газообразных и жидких продуктов деструкции и снижением за счет этого выхода СПВИ. Однако за счет снижения времени термообработки до 0,05 ч (пример 4) даже при 345 С его получается более 807о.

Пример 5-7. В качестве сырья используют товарный СКИ-3 и отходы производства СКИ-3. Процесс осуществ-, ляют как в примере 1, но один из параметров процесса находится за граничными пределами. Так при нагреве до 270® и последующей термообработке в течение

4ч (пример 5) не весь каучук подвергается деструкции и выход СПВИ не достигает 80%. Для полного превращения сырья при такой низкой температуре необходима более длительная термообработка. Однако увеличение времени термообработки делает предлагаемый способ менее технологичным. Нагрев до 355 С и термообработка в течение 0,5ч (пример 6) или нагрев до более высокой температуры (например 7) приводят к резкому сниже895990 нию выхода CIlBH соответственно до 63,0% и 45,8% эа «счет увеличения выхода газообразных и жидких продуктов деструкции.

Эти условия не приемлемы, так как связаны с повышением расходом сырья на получение единицы целевого продукта.

B табл. 1 приведены результаты процесса по примерам 1-7.

Таким образом, параметры процесса приемлемы для термической обработки

1О как полимерных отходов, так и для деструкции высокомолекулярного ятас -1,4полиизопрена, имеющего более и менее стандартные показатели (товарный и кондиционный каучук).

Исходное сырье - синтетический изопреновый каучук является крупнотойнажным продуктом, производство которого непрерывно увеличивается. Применение предлагаемого способа позволяет использовать отходы производства каучука, ликвидирует один из источников загрязнения окружаю щей среды, улучшает экономические показатели производства.

Для характеристики СПВИ, полученных в прим ера х 1-4, опре дел яют среднечисловую молекулярную массу (методом измерения тепловых эффектов конденсации), плотность при 20"С (пикнометрически), 30 кислотное число (прямым титрованием), иодное число (по методу Кауфмана), вяз кость (по времени истечения из капкллярного вискозиметра), содержание влаги (по способу Дина и Старка), а также температуру вспышки (на приборе Брен кена). Полученные синтетические пленкообразующие вещества характеризуются следующими показателями:

Молекулярная масса 1000-1 700

Плотность при

20 С, г/смз 0,86-0,90

Кислотное число, мл

КОН 3-5

Иодное число 200-260

Вязкость, Пуаз 4050

Содержание влаги, вес.% Отсутствуют

Температура вспышки, С Выше 200

Подученное по предлагаемому способу

СПВИ использовалось для приготовления олиф по следующей рецептуре, вес. ч.: 5©

СПВИ 275

Уайт-спирт 225

Олифа Оксоль (ГОСТ 190-68) 500

Олифа содержит 55% пленкообразующеt.о вещества. Eе свойства сравнивают с аналогичными показателями, характерными для олифы Оксоль (ГОСТ 190-68), содержащей в качестве пленкообраэующе го вещества пищевое растительное масло.

Сравнительные данные, характеризую

У щие олифы, представлены в табл. 2

Как вицно иэ табл. 2, свойства олиф, приготовленных с использованием СПВИ в указанных количествах, находятся на уровне известных олиф, а по времени высыхания превосходит последние. Сокращение времени высыхания олиф на основе

СПВИ до 18ч. позволяет значительно расширить область применения лакокрасочных композиций.

При этом существенно улучшаются технико-экономические показатели, так как повышается качество и увеличивается срок службы лакокрасочных композиций, что приводит к экономии дефицитных пищевых растительных масел.

Таким образом, упрощение технологии получения синтетического пленкообразующего вещества обеспечивается тем, что в качестве органического сырья используют изопреновый каучук, процесс ведут при атмосферном давлении без применения катализатора. Прецлагаемый способ осуществляется в одну стадию без дополнительных операцйй по подготовке сырья и обработке полученного пленкообразующего вещества. Последнее после охлаждения мо. жет использоваться для получения лакокрасочных материалов. Повышение выхода целевого продукта (до 80-96%) обусловлено оптимальными условиями ведения apoueccs, которые, с одной стороны, позволяют добиться, полного превращения сырья, s, с другой стороны, осуществить его без выделения значительных количеств газообразных и жидких продуктов деструкции. о о о о о

Л т-т

Я » о т-т

3Э

Ж :Г

Ст) Q.

Ф Я с м о

Б ".

Х О о

Сб

М и о

Cry о о о т-т о о

0) б

»»

CU о

CO » 1 о

Я л

Сб

Г л1!

М о

fQ о о о о о о

CQ о о о т-1 "» о

CO т-т

CO Я

Ст) Я

Г о (О о o с4

CO т-т о о

К и

1 о

Q. х и Ъ

6 т-т

Гт т

СО сО т-1 о т-т си

f0 со

CD л

»»

Ю т-т ф Э»

:Е ст х о

1 о ь о

К о

П о

CO O о х х х ( и

r о о о

» о о

CQ о о о л о

CQ о

СЧ (CD

СО

Г т-

I хф х

Х о Ф

CCj т-т

fO!

К о о

Д о

Г сГ

СО

ГCCj

CO т-т

CD о т-т

O0>

Й х

1 о

t т-т

С 3 т-1 о о о о о л о о

СО

"».

ГЛ

ГсО о

Ст)

Г с

С0

С )

С0

Сб

Ф х х м х г.

Q и

Q х

3» л

М ъ о

jЮ

% ф х ь.

Рт

cd х о

CQ т х ф и

v о ж о

С о х х

Ig ф и и и о а и ро

f о

1о

Q. о

О о о. 2

Гъ Q. е» cd ф

2 Й (» CQ ф

И ъ х ъ ф

И о х

М Ъ

С0 ф

895990

И (» и ф A х х

cd л д о ж о а

g х- о

f« и л О

»о

6 с. ф о а х ю х

СО оОо ф cd

m u х (.о

f 0 х

Р с Р х

Ы х ° Ifj т Ъ Щ е

1 охи

Гр ф (() х ф I с о

h хО0

Pg ф тх

М х Г ф фс0 х

Cd x

3 М-Г о . С,д ох,;х

«т Л х j 0 в

cjj С 4 ф @ Q. ф ахо

cd y cD CCj

Ол I хх f»O

g uo лйхЛО

Q 8 Q о < б, х о - а

Х 5U О О фхо о

uOdIQ

О °, О аул и я ро о " . Q

И О О dd о хс,, в о

Эьс Й т»

Я cd & cjoy тб а Стт Л о

Р ) „ тс, о- () р

4 м 4 о Л С а ф*

Л х о

Oф о х м о и т Ъ и х о ф

1 М

Cd G) и и а ф

cd Л хL jfj ф

2 б л х х х ф

cjoy x о о х

» Ъ о х

З (d и (»

f»

cd ф а и о

f«

Q х х

Q. х

Q ъ

Е»

ы Ъ

Ь и

3 и х х х

Ц ф

Q. о х ф и и

Я о л х с

895990

10 Та блица 2

Характеристики олиф

Олифа Окс оль

Олифа на основе

С П В И (по прецлагаемому способу) П ок азат ел и

С одержание пленкообразующего вещества, вес. %

Содержание растворителя, вес. %

Вязкость по ВЗ-4 при

20 С с

18-23

1 8-25

Время высыхания при

20+2 С, ч до степени 1 до степени 3

0,3

Прочность пленки при ударе, кгс/см

Без изменения

2 ч

Стойкость пленки к действию вопы

Цвет по иоцометрической шкале

1800

Кислотное число, мг КОН

3-5

Прочность пленки на изгиб, мм, не менее

0,15

0,10

Составитель Н. Костельникова

Редактор В. Бобков Техрец А. Ач Корректор Г. Решетник

Заказ 11620/6 Тираж 511 П одписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по цепам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Блеск

Тверцость, через 24 ч через 48 ч

Изгиб покрытия, мм

Ф ормула изобретения

Способ деструкции высокомолекулярного Е иС-1,4.-полиизопрена путем его термической обработки, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, утилизации полимерных отходов и получения синтетического пленкообразукицего вещества, в качестве высокомолекулярного Я асс-1,4-полиизоБез изменения

2 ч

Не нормируется йа олифы с синтетическими модифицирующими цобавками прена применяют отходы его производства и процесс термической обработки осуществляют при 280-345 С 0,05-4,00ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 39768, кл. С 08 Р 4/06, 1934.

2. Авторское свидетельство СССР

% 626097, кл. С 08 С 19/08, 1978 (прототип).

Способ деструкции высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрена

Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена // 790715

Способ получения пленкообразующего черного каучукового лака для резиновой обуви // 2109752

Способ обработки полимерного материала и устройство для его осуществления // 2119504

Изобретение относится к способам и устройствам для смешения и диспергирования гомогенных сред

Способ получения модифицированного бутадиенового каучука // 2125580

Изобретение относится к способу получения модифицированного бутадиенового каучука, продукт используют в производстве асфальтобитумных покрытий, герметиков, как добавку для резиновых смесей

Способ получения низкомолекулярного каучука // 2167882

Изобретение относится к переработке отходов, а именно к термической деструкции некондиционных цис-1,4-полиизопрена, бутилкаучука и тройного этилен-пропиленового каучука, 10-90 мас.% исходного каучука подают в экструдер (температура головки не выше 120°С), а оттуда - в реактор вместе с оставшейся частью исходного каучука

Устройство для получения низкомолекулярных полиолефинов // 2246505

Изобретение относится к устройствам для обработки полиолефинов с целью получения низкомолекулярных полимерных продуктов, в частности для термодеструкции кондиционных и некондиционных каучуков, их отходов и может быть использовано на предприятиях химической и нефтехимической промышленности

Способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров // 2377255

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частности к способу деструкции гомополимеров диеновых каучуков

Способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1, 4-полиизопрена // 1051887

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,М-полиизопрена который может быть использован вразличных отраслях промышленности, связанных с переработкой эластомеров, а также при получении герметиков, покрытий, лаков и т.д

Способ получения пленкообразующего // 1691366

Изобретение относится к способам получения пленкообразующего

Способ получения пленкообразующего // 1794942

Способ получения гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой // 2548681

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрированного нитрильного каучука. Способ включает реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I), Значения радикалов следующие: Μ означает рутений или осмий; Υ означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1 является таким, как определено ниже; X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды; R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы; R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и L означает лиганд. При этом нитрильный каучук одновременно подвергают реакции метатезиса и реакции гидрирования. Также предложено применение соединения общей формулы (I) в способе получения гидрированного нитрильного каучука. Соединение общей формулы (I) позволяет получить гидрированный нитрильный каучук, обладающий меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.