Способ получения носителя для катализатора конверсии метана
Союз Советсиии
Социалистическии
Республик
О П И С А Н И Е „„897277
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) 3 <» Дата опубликования описания 150132 (5l)N. Кл. В 01 J 37/10 В 01 J 21!06 С 01 В 3/38 Ъоударстввииый комитат СССР по делам изабретеиий и отврытии (5З) " " e6. 097. S (088.8) (71) Заявители "Техэнергохимпром" и Белорусский полите институт (4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ МЕТАНА Изобретение относится к катализу, а именно получению носителей для производства катализаторов, используемых при конверсии метана, гйдратировании и конверсии окиси углерода, получении азотоводородной смеси, окислении сернистого газа. Известен способ получения носителя для катализатора конверсии метана путем смешения гидроокисей металлов, например, алюминия с фосфорной кислотой с последующим формованием и,термообработкой (1 1. Этот способ приводит к получению носителя катализатора с низкой удельной поверхностью и низким пределом прочности при сжатии. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения носителя для катализатора конверсии метана путем смешения кйслородсодержащего соединения .металла, в качестве которого используют окись алюминия, с ортофосфорной кислотой и обработки водяным паром под давлением при 120-- 180 С с последующей термообработкой на воздухе при повышенной температуре. Обработку водяным паром ведут в автоклаве в течение 1-20 ч, а термообработку на воздухе при 110-1000 С (2). Однако в известном способе носитель на основе окиси алюминия имеет невысокую удельную поверхность (16 м /г) 2 и недостаточную механическую прочность (12 МПа). Целью изобретения является получе ние носителя с увеличенными удельной поверхностью и механической прочностью. Указанная цель достигается соглас но способу получения носителя для ка тализатора конверсии метана путем смешения кислородсодержащего соедине ния металла с ортофосфорной кислотой и обработки полученной массы водяным о паром под давлением при 120 - 180 С 89727 с последующей термообработкой на воздухе при повышенной температуре, в качестве кислородсодержащего соединения металла используют гидроокиси титана (И) или железа (ill ), или алю- миния, и обработку водяным паром ведут при 5-8 атм до отверждения массы, а термообработку - при 80-400 С. Преимущество предложенного способа по сравнению с известным заключа- lî ется в получении носителя, обладающего более развитой удельной поверхностью и повышенной механической прочностью на сжатие. Так, для носителя на основе гидроокиси алюминия !5 удельная поверхность увеличивается .Е до 28 м /r, а механическая прочность до 26 ИПа. Условия, при которых согласно предлагаемому способу получают носи- 20 тель катализатора, обеспечивают в момент отверждения материала после .обработки в среде водяного пара наличие в нем воды в жидком состоянии. Вода, находящаяся во время отвержде- 1S ния в материале, препятствует значительному уменьшению его обьема и вследствие этого возникновению в нем напряжений, что способствует получению носителя катализатора с более зo высоким пределом прочности при сжатии. При термообработке, проводимой о при 80-400 С, вода удаляется из уже отвердевшего материала, что обуславливает увеличение удельной поверхности носителя катализатора, Проведение термообработки при температуре. превышающей 300 С, приводит к снижению удельной поверхности носителя, что подтверждается данными экспери- 4g мента. Пример 1. Гидроокись алюминия (100 г) затворяют 85 3-ной H PO+ до получения теста "нормальной" густоты. Сформованные образцы термообрабатывают в две стадии: первичная — в автоклаве в среде водяных паров при 120ОС и давлении 5 атм в течение 1 ч, вторичная — в муфельной печи при нормальном давлении и 50 80 С в течение 1 ч. Носитель каталио затора имеет состав, мас. Ф: А1 О 62,0; Pg 0 38. Пример 2. Гидроокись желе" за (100 r) затворяют 856-ной Н РО„ ss до получения теста "нормальной" густоты. Сформованные образцы термообрабатывают в две стадии: первичная7 ф в автоклаве в среде водяных паров о при 120 C и давлении 5 атм в течение 1 ч, вторичная - в муфельной печи при нормальном давлении и 80 С в те" чение 1 ч. Носитель катализатора имеет состав, мас. Ф: Fe 0 72; Р 0 28. Пример 3, Из сернокислого раствора титанилсульфата, добавляя аммиак до рН 8, осаждают гидроокись титана. Свежеосажденную гидроокись титана (100 r) отфильтровывают и затворяют 853-ной фосфорной кислотой до получения теста "нормальной" густоты. После. перемешивания формуют в тефлоновых формах образцы - кубы размером 1х1х1 см. Сформованные образцы термообрабатывают в две стадии: первичная - в автоклаве в среде водяных о паров при 120 С и давлении 5 атм в течение 1 ч, вторичная - в муфельной печи при нормальном давлении и 80 С в течение 1 ч ° Носитель катализатора имеет состав, мас. 3: Т10 68; Р О 32. Характеристика носителей, полученных при различных условиях термообработки представлена следующей таблицей. Удельная поверхность .и предел механической прочности для носителей, полученных на основе окислов алюминия, железа и титана, составляют соответственно 16 м /г и 12 НПа; 14 м /r и 8 ИПа, 18 м /г и 16 МПа. Как видно из таблицы удельная поверхность и предел прочности при сжатии носителей катализатора, изготовленных по предлагаемому способу соответственно в 1,4 — 1,8 раза и в 2,42,8 раза выше тех же показателей ка" тализатора, изготовленного по известному способу. Результаты применения носителя катализатора для конверсии метана представлены следующими примерами. Пример 1 (по известному способу). 0,1 кг носителя катализатора пропитывают растворами нитратных солей кобальта и марганца, сушат и прокаливают. при 450 С. Состав полученного катализатора, мас ° 4 : А1у0> 57,2; Р О 36,2; Со0 5,2; Мп0 1,4. Катализатор испытывают на лабораторной проточной установке в процес" се паровой конверсии метана. Перед испытаниями катализатор восстанавливают азот-водородной смесью при Характеристика носителя Условия термообработки.Состав носителя, 4 Удельная поверх-. ность, м /г с водяным паром Механическая прочность на сжатие (предел), ИПа Окись металла Сырье на P О 2 воздухе С Р, атм 22 120 5 . 38 l! »н» 100 28 1>0 6,5 180 8,0 200 И (ОН) "6 300 400 24 l l 1 l 80 Fe 9 120 5,0 20 100 150 6,5 200 Fe (0H)> 5 Sg72 700 С. Условия проведения испытаний: обьемная скорость по метану 2060 ч 1; температура в зоне реакции 750 С; соотношение СН, : И О 1 : 2. При этом получают конверторный газ соста- 5 ва, об.ж: СН, 0,8; СО 16,4; Со . 6,2; N< 0,3; Н; остальное. Пример 2. 0,1 кг носителя катализатора, полученного по предлагаемому способу с использованием гид- 1© роокиси титана и обработкой носителя в среде водяных паров, пропитывают растворами нитратных солей кобальта и марганца, сушат и прокаливают при 450 С. Состав полученного катализатора, мас. 3: Т102 63,9; Р<О 2$,5; СоО,2; ИпО 1,4. Катализатор испыты77 6 вают на лабораторной проточной установке в процессе паровой конверсии метана. Перед испытаниями катализатор восстанавливают азот-водородной смесью при 700 С. Условия проведения испытаний: объемная скорость по мета ну 2000 ч "; температура в зоне реакции 7. О С, соотношение СН, . Н О 1 : 2. При этом получают конверторный газ состава, об.3: СН 0,6; СО 18,6; СО2 5,4; и 0,3; Н2 остальное. Представленные экспериментальные ! данные показывают, что предложенный носитель катализатора обладает более высокими физико-механическими свойствами, а катализатор íà его основе обладает высокой активностью. 897277 Продолжение таблицы Состав носителя, 3 Условия термообработки Характеристика носителя Сырье Окись металла Р 0 . Удельная поверх" ность м /r. Механическая прочность на сжатие (предел), МПа с водяным на воздухе I С P атм 180 8,0 »l I » «I I» 400 120 5,0 Т10 II II 100 150 6,5 180 8,0 т1(ОН) 200 32 300 400 « I I t l» - предел механической прочности при сжатии определяют по ГОСТ 4651-68. ВНИИПИ Заказ 11785/8 Тираж 576 Подписное » фипиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения носителя для ка" тализатора конверсии метана путем сме" шения кислородсодержащего соединения металла с ортофосфорной кислотой и обработки полученной массы водяным паром под давлением при 120 " 180 С с последующей термообработкой на воздухе при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с увелиМ ченными удельной поверхностью и механической прочностью, в качестве кислородсодержащего соединения металла используют гидроокиси титана (N ) или железа (81), или алюминия, и обработку водяным паром ведут при давлении 5"8 атм до отверждения массы, о а термообработку ведут при 80-400 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. -Патент Японии Р 50-22992, кл. В 01 4 21/04, опублик. 1975. 2. Патент США 11 3628914, кл. С 01 f 7/02, опублик. 1969 (прототип).
