Способ получения циклогексанонформальдегидных смол

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 897784 (6l ) Дополнительное к авт. спид-ву

{22) Запвлеио 2.! 2. 79 (2i) 285052! /23-05 с присоедииеииехт заявки М (23) Приоритет

Опубликовано !.5.0!.82. Бюллетень М 2

Дата опубликования описания !5.0!.82 (51)Nl. К.е.

С 08 6 83/00

С 09 0 3/49

PllCJAlPCTbEbllblfl K0NlffOT

СССР ае делам кзебретенкк и еткрытк" (5З) УДК678.83,. ".02(088,8) (К. В. Ряшенцев, В. А. Никифоров, М. Б. Гуменюк и В. т0. Чистикова

Калининский ордена Трудового Красного !Знамени политехнический институт (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель ($4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ

Изобретение относится к технологии получения синтетических смол, в частности циклогексанонформальдегидных, и может быть использовано в химической промышленности, а смолы— в лакокрасочной промышленности.

Известны способы получения циклогексанонформальдегидных смол поликонденсаций циклогексанона с формалином в присутствии щелочного каталитб затора (!),(2);

Недостатками этих способов является низкая экономичность процесса из-за необходимости стадий многа-. кратной промывки смолы от щелочи.

Наиболее близким к предлагаемому по технологической сущности является способ получения циклогексанонфор-,. мальдегидных смол поликонденсацией альдегидного компонента с кубовыми остатками ректификации циклогексано" на и циклогексанола в производстве капролактама из циклогексана в присутствии кислотного катализатора.

Согласно этому способу в качестве альдегидного компонента применяют параформ, а в качестве катализатора — соляную кислоту(31

Недостатками этого способа является применение агрессивной соляной кислоты, что приводит к коррозии оборудования и усложнению технологии, а также высокая стоимость параформа и относительно низкие фиэикомеханические показатели смолы.

Цель изобретения — улучшение прочностных свойств и водостойкости изготовленных из смол пленок.

Эта цель достигается тем, что, в способе получения циклогексанонформальдегидных смол поликонденсацией альдегидного компонента с кубовыми остатками ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактам нз циклогексана в присутствии кислотного катализатора в качестве альдегидного компоиента применяют газообразный формальде897784

2$ число мг

КОН/r

Число омыле1 — 13

45 гид при его весовом отношении к кубовым остаткам от 1:1,6 до 1:1,68, а в качестве катализатора 6,997,4 вес. Е от мономеров о-фосфорной кислоты, и полученную смолу нейтрализуют окисью кальция.

Применяемые кубовые остатки ректификации циклогексанола и циклогексанола в производстве капролактама из циклогексанона (Х-масла) содержит. вес. Е:

Циклогексанон 0,5-2,5

Циклогексанол 11,8-19,:8

Дианон 12,7-38,9

Сложные эфиры 33,06-58,20

Продукты полимеризации и поликонденсации 11,3-21,94

Адипат натрия 3,0-10 0

Имеют следующие характеристики.

Плотность, г/см .:при 20 С 0,93-1,10

Вязкость, с по ВЗ=4 До 500

Кислотное ния мг

КОН/r 46-192

Йодное число, Mr/г 76-120

Технологический процесс получения циклогексанонформальдегидных смол включает: загрузку (Х-масла и о-фосфорной кислоты 77 от суммарного ве/ са мономеров); образование метилольных производных при температуре 101—

108 С в течение 2-3 ч путем барботажа газообразного формальдегида через реакционную массу (весовое соотношение Х-масел и газообразного формальдегида 1:1-60-1,68); паликонденсацию метилольных производных при 101—

108 С в течение 5,5-7 ч; нейтрапиза» цию избытка о-фосфорной кислоты окисью кальция.(20Z от веса кислоты); сушку смолы при остаточном давлении 200-300 мм рт.ст. и 85-92 С.

Синтезированная смола- твердый или пластичный продукт, темно-кори" чневого или вишневого цвета, растворимый в комплексных растворителях

У 646 (включающий, Х,бутилацетат 10, этилцеллозоль . В 8, ацетон 7, бутанол 10, этанол 15, толуол 50); Ф 648 .И (включающий, 7:бутилацетат.50, этанол. 10, бутанол 20, толуол 20);

P-4 (включающий, %: бутилацетат 12, 4 ацетон 26, толуол 62}. Смола термопластична. Температура каплепадения 80 †1 С ° Смола совместима с

6 глифталями, карбомидами, фенолформальдегидными и нитроцеллюлозными смолами.

Пример 1 ° Для проведения процесса в трехгорлую колбу, обогреваемую масляной баней, загружают Х-масла (имеет состав, вес. 7: циклогек- . сан 0,7, циклогексанол 12,1, дианон

26>7, сложные эфиры 44,7. продукты полимеризации и поликонденаации

12,6, адипат натрия 3,2) 128,5 г из расчета 1,6-1,68 вес, ч, на 1 вес.ч формальдегида и о-фосфорную кислоту

14,6 r 7X к суммарному весу мономеров. Колба снабжена обратным холодильником, термометром и барботером, через который поступает газообразный формальдегид.

Газообразный формальдегид образуется в двухгорлой колбе, обогреваемой масляной баней и соединенной с барботером колбы для синтеза, обогреваемой трубкой.

Для получения газообразного формальдегида в двухгорлую колбу загружают 80,00 г параформа и 80,00 г парафина, после чего ссщержимое нагревают до 130-140 С.

Температуру в реакционной колбе поддерживают в пределах 102-108 С.

После окончания поступления расчетного количества гаэа (3 ч 10 мин), соединительную трубку, подающую фор-, мальдегид, перекрывают, и процесс продолжается при работающем обратном холодильнике "(5 ч 50 мин).

После окончания процесса поликонденсации; обратный холодильник заменяют на прямой, к смоле добавляют 2,5 г Са0 и смолу высушивают под вакуумом при остаточном давлении

220-280 мм рт. ст. и 87-90 С в течение 4,5 ч.

Вид смолы — твердая, темно-коричневая, относительная вязкость смолы о

0,048, температура каплепаденил 86 С.

На основе этой смолы приготовляют лак.

К охлажденной до 50 С высушенной смоле (160,00 г) добавляют 160,00 растворителя Р-4 и перемешивают в течение 1 ч. Образовавшийсл лак фильтруют для удаления Са> (!

Пример ы 2-4. Проводя г синтез по методике примера 1.

Условия проведения синтеза нредставлены в табл,I.

Практическая ценность получаемых смол подтверждается свойствами лако вых пленок на их основе, которые представлены в табл. 2 в сравнении с лаками, синтезированными на основе

Х-масел и параформа в присутствии соляной кислоты.

897784

Предложенный способ позволяет улучшить свойства покрытий на основе циклогексанонформальдегидных смол; заменить корродирующий агент при синтезе; получить товары бытового назна- чения на основе отходов производств . ва капролактама; повысить техникоэкономические показатели капролак тами.

8977&4

1 А

l 1 Ц !

cd U

v жо о дм

1 1

В Э

Й !

tf

1 Ю cd ! аале

-1

1 (о! ь1 1.4 ! (ч

1 сЮ

1 E" и с о ж ь

5 ао

V I Е I" M

<Ц .cd@

I &4 а

Ж Ф вЂ”вЂ”

Д л й! И

СЪ Ъ

С) С3

I cd Ф I

z аале

6 Ф Ж ! 6-1 !" «!" О

1 ж и оаой

Ы Р А3 О

Ф 3э

1 * ь ! Ц а 6 Й амеб д ,Я1юоуа

Ol о ц а о

° Вь Ds 5

1 Оg оеы

A И

t с

1 ж а

1 а Э ! a й5L о

1 Ф

Ж

i„" о о е

1 о

Ж о х

Е cd о ж

I ж о A

Л !

1

1

l !

ii I dd k cd

e Ic g a cd

01cdV д а и 6 1.

897784!

А (» о о

)4 «

Ф»») о (I» v

O c|I

Ц о со

А (с»

v 3 оу

Д О

Q 3»

Ф (-»

4 О а

«v

Д

»»(v

R3 с»

Ы л х 4 д(С Р л .1

» !."

u I o сч

3 (» Х А с3ОЕ

v д) 3) а (-

1 I

1 Е»

I g

1 а о

1 <б l )Й )» с» 1

)4 I (» I и 1

I »3 3

I Р» I

» с ) 1 (» 1 л l и

1 О О с. 1

I 1 X

l u

X 1 о 1

I с0 I

I .1

I 1

1 1

Ю I

1 с4 К)

1 ° СЬ 3

1 3 I I

1 cV 60

1 л 1

3 1

1

С»3 (2

I Ю

С») (1 л л

I « «

Ю О

I

3

3 с 1 W I

3 I I сч с ъ

1 I

I I

1

1 Ю

I с Ъ л

I Ю

I

1

Г с) I ..

I

C»3 CV

Ц I ао о

1 1 и I

% М 1

3

3 л

) I

I

1

1 ° > 1 а э v

Д Я 1

)» и 1

X 1 о о о и I

897784 12 о-..фосфорной кислоты, и полученную смолу нейтрализуют окисью кальция.

11

Формула изобретения

Составитель А. Горячев

Редактор Н. Киштулинец Техред С.Мигунова Корректор У. Пономаренко

Заказ 11870/33 Тираж 511 Подписн6е

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения циклогексанонформальдегидных смол поликонденсацией альдегидного компонента с кубовыми остатками ректификации цикло гексанона и циклогексанола в производстве капролактама из циклогексана в присутствии кислотного катнлизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса, а также улучшения прочностных свойств и водостойкости изготовленных из смол пленок, в качестве альдегидного компонента применяют газообразный формальдегид при его весовом отношении к кубовым остаткам от 1:1,6 до 1".1,68, а в качестве катализатора 6,99-7,4 вес. 7. от мономеров

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лакокрасочные материалы. Сырье и полупродукты. Справочник, Под ред, И, П. Сапгира, М., Госхимиздат. 1961, с. 323.

2. Черная В. И,,Михальков С. Я.

К вопросу использования Х-масла для синтеза пленкообразующихся веществ, 4!

Сб. Химия и химическая технология;, Синтез и исследования пленкообраэующих веществ и пигментов ., Ярославский политехнический институт, Ярославль, 1977. с. 22-26.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 690029, кл. С 08 G 6/02, опублик.

05.10.79:(прототип).