Способ регенерации родийсодержащего катализатора гидроформилирования олефинов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлеио04.04 ° 77 (21) 2466670/23 04 (23) Приоритет - (32) 06. 04. 76 (31) Р 2614799.9 (33) ФРГ

Опубликовано15,01.82.Бюллетень № 2

Дата опубликования описанйя15.01.82 («>898951 (51) М. Кл.

В 01 .1 З1/40

1ееударетееииый коиитет

СССР ио делам изобретеиий и открыткой (53) УДК 66.97.3 (088. 8) Иностранцы

Рудольф Куммер, Хейнц-Вальтер Ынейде и Курт Швиртен (ФРГ) (72) Авторы изобретения I

1, 3 таями, .L..., .

Иностранная фирма

"БАСФ АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РОДИЙСОДЕРЖАЦЕГО

КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

ОЛЕФИНОВ

1 2

Изобретение относится к способам регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов, Известен способ регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов путем разложения катализаторов с помощью водяного пара при повышенной температуре 11 ), Однако известный способ позволяет получить родий в элементарном виде, р получение активного комплекса из которого связано с большими затруднениями.

Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации родийсо- 15 держащих катализаторов гидроформилирования олефинов путем обработки остатка, содержащего катализатор, кислотами, например, азотной, и пере.кисью водорода. Водную фазу, содер- gp жащую соль родия, выделяют, избыточную перекись разрушают путем нагревания, а водный раствор обрабатывают окисью углерода при 0-150 С и давлео нии 1-5 бар в присутствии органичес- 25 кого растворителя и комплексообраэователя — трифенилфосфина. При этом получают органический раствор карбонил ьного комплекса родия, который вновь можно использовать в реакции гидроформилирования Г2 j.

Однако указанный способ позволяет извлечь родий лишь на 703, регенерацию катализатора осуществляют под давлением в системе двух жидких фаз и поэтому протекает недостаточно быстро. Кроме того, этот способ позволяет получить растворы, в которых катализатор состоит только из центрального атома благородного металла — родия и лигандов СО и L нулевой валентности, где L - третичный фосфин.

Предпочитают комплексы, в которых

L заменен галогеном, как более стабильные.

Целью изобретения является повышение степени извлечения родия.

Поставленная цель достигается описываемым способом регенерации родийсодержащего катализатора гидро3 898951 формилирования олефинов, представляющего собой комплекс HRh (СО) (PR>)> или С1Rh(CO) (РЯф Z, где R — фенильная группа, путем обработки остатка, содержащего катализатор, азотной кислотой и перекисью водорода с дальнейшей обработкой полученного водного о раствора окисью углерода при 0-150 С и давлении 1-5 бар в присутствии органического растворителя и трифенил- 16 фосфина, полученный водный раствор предварительно пропускают через сульфокатионит с последующей десорбцией адсорбированных ионов соляной кислотой. 15

Сущность способа заключается в следующем.

Получаемые при гидроформилировании в присутствии родиевых катализаторов остатки перегонки состоят главным образом из труднолетучих альдегидов, спиртов, альдолей, карбоновых кислот и сложных эфиров и содержат обычно

0 001-13 благородного металла, о

2$

100 вес. ч. такого остатка целесообразно подвергнуть реакции при 20о

120 С при тщательном перемешивании с 10-100 вес. ч. 1 - 20:;-ной водной азотной кислоты и I0-100 вес ° ч. перекиси водорода. При окислительной обработ ке ост ат ко в гид роформили рования родий практически количественно переходит в качестве Rh+ â водную фазу. В качестве катионитов пригодны сшитые полимеры, имеющие группы суль- 5 фоновой кислоты или карбоксил ьные группы, например, смолы стироладивинилбензола. Эти и аналогичные катиониты известны под названиями амберлит и леватит

Количество катионита устанавливают предпочтительно в таком размере, что на один моль Я%+ приходится 10100 моль эквивалента кислоты. Так как по способу получают приблизительно

0,01-0,5 вес.4 водные растворы Rh то на практике это означает, что на один литр такого раствора применяют приблизительно 10-1000 г катионита.

Обработку катионитом предпочтительно проводят при комнатной температуре следующим образом: водный раствор перемешивают с катионитом в течение

30-120 мин, или же раствор пропускают через ионообменную колонку при 55 соблюдении соответствующего времени пребывания в ней. Оставшийся раствор, содержащий в соответствующем случае ф еще перекиси, свободные от родия,можно применять для обработки дополнительных остатков гидроформилирования.

По предложенному способу преимущественно остатки гидроформилирования обрабатывают порциями, ограниченным объемом водной фазы,и регенерированные растворы вновь пополняют таким количеством перекиси и кислоты, которое соответствует расходу при окислении. Для десорбции катионит подвергают реакции взаимодействия, предпочтительно с 20-100 молярным количеством, считая на родий, 1-5 н„соляной кислоты. В последующей ступени процесса имеющийся в виде jRhC I< ) -анионов родий переводят фосфинами РР > и окисью углерода в присутствии водорастворимых растворителей в водно-солянокислой фазе в комплексы С IRh(Со) (РЯ ) Z(I ) или, если дополнительно работают в гидрирующих условиях, в комплексы

HRh (Co) (РЯ, ) (II ) . Считая на родий, коли чест во фосфина соответствует по ме ньшей мер е ст ехиомет ри че ски формулам,l или ll, однако выгодно прибавитьь фосфин в 1-100-кратном молярном избытке.

Функцией безводного органического растворителя является поддерживание свободного фосфина в водно-органической фазе в растворенном состоянии.

Таким образом, количество растворителя зависит от количества водного солянокислого раствора, от вида растворителя, от вида и количества фосфина и, до некоторой степени, и от вида и количества других, зависимых от предварительной обработки, составных частей в водйой фазе. Это количество варьирует от случая к случаю, однако его легко можно установить путем нескольких предварительных испытаний на стандартных растворах, не содержащих благородных металлов.

Целесообразно не очень превышать необходимое минимальное количество, однако по существующим данным результат способа не ухудшается даже в том случае, если содержание воды в системе составляет лишь 10 вес.4.

В качестве водорастворимых органических растворитслей пригодны, например, ацетон, тетрагидрофуран и диоксан, и, прежде всего, спирты с

1-4 атомами углерода, например, метанол,этанол, пропанол, изопропанол, 898951 н-бутан-1-ол, н-Ьутан-2-ол, изо-бутан-1-ол и изо-бутан-2-ол.

Рекомендуется растворить фосфин в растворителе и в этом виде прибавить к водному раствору гексахлороро- S дата.

Выбор фосфина PRg зависит от вида реакции гидроформилирования, в которой следует применять родиевой ката" лиза1ор. Предпочтительно применять при этом также катализаторы типа или Д, в которых органические остатки фосфина означают одинаковые или различные остатки алкила, аралкила,арила или алкиларила, содержащие до 12 ато- S мов углерода, причем общее количество атомов углерода в фосфине находится между 12 и 36. Все эти фосфины, углеводородные остатки которых могут также иметь в качестве заместителей 20 атомы галогена или которые могут быть прерваны атомами кислорода, имеют в предлагаемом спосоЬе регенерации катализатора то существенное свойство, что они даже в гомогенной водно-орга- 25 нической среде достаточно растворимы, однако они образуют в этой среде вместе с родием и окисью углерода очень труднорастворимые галоген- или гидрид-комплексы. 30

Если фосфины очень труднорастворимы в водно-органической среде, то возможно совместное применение диспергаторов, В таком случае получают

35 высокодисперсные дисперсии, которые, однако ведут себя как растворители.

В некоторых случаях рекомендуется .нагревать водно-органический раствор до карбонилирования, чтобы фосфин имел возможность присоединиться к родию.

Затем через водно-органический раствор, содержащий комплекс родияхлора-фосфина пропускают при 0-120 С

45 и 1-5 барах, предпочтительно при температуре кипения раствора при нормальном давлении, окись углерода. При этом комплексы g выпадают практически количественно, в соот вет ст вующем случае вместе с одной частью избыточ- 0 ного фосфина. Вместо окиси углерода можно также применять отщепляющие CO соединения, например, формальдегид.

Если карбонилирование проводят в гидрирующих условиях, то получают такие же нерастворимые гидрид-комплексы У. Для этого применяют либо дающие гидрид-ионы восстановители, такие как боргидрид натрия, при 0100 С и нормальном давлении, либо водород при 0-150 С и давлении 1-300 бар.

Хлоркомплексы I также можно дополнительно перевести в гидрид-комплексы H. растворением их в водорастворимых органических растворителях, гидрированием и выделением путем прибавления воды, Регенерированные катализаторы 1 или П возвращают в процесс гидроформилирования.

Пример 1. 1000 г остатка перегонки, образующегося в течение

8 мес при непрерывном гидроформилировании пропилена предпочтительно в виде н-бутиральдегида и содержащего

340 мг родия, предпочтительно в виде комплекса HRh(Co)(PR>)> (R-фенил), перемешивают с 1000 г 1 н.соляной кислоты и 300 г 50/-ной перекиси водорода сначала 20 ч при комнатной темо пературе, а затем еще 4 ч при 40-60 С.

При этом около 981 родия переходят в водно-кислую фазу, которую затем пропускают в течение 60 мин через колонку с 250 г содержащего сульфогруппы катионита (амберлич® 1R120 1,9 мол. экв. кислоты на 1 л.) . Остающийся, не содержащий родия, раствор, немного концентрируют с помощью азотной кислоты и перекисью водорода доводят до исходного количества и исходной концентрации и применяют для обработки дополнительных 1000 г остатка перегонки, После 10 циклов этого вида,т.е. после переработки 10 кг остатка кон" денсируется, таким образом, в катио" ните приблизительно 3,4 г родия. Затем родий вымывают 1000 мл 3 н.соля" ной кислоты, затем раствор концентрируют до 300 мл и прибавляют 600 мл изо-пропанола и 26,5 г трифенилфосфина и обрабатывают 15 мин окисью углерода при 100 С и нормальном даво лении. После охлаждения выделяют желтые кристаллы C1Rh(Co) (PR ), Выход регенерированного родия составляет, считая на все стадии процесса, 97 .

Восстановление хлоркомплекса в изо-пропаноле/воде боронатом натрия и дополнительным трифенилфосфином дает количественно соответствующий гидрид- комплекс.

89895

7 формула изобретения

Е1 333, Ф

Составитель Н. Путова.редактор О.Персиянцева Техред Т, Наточка Корректор Г. Решетник

Заказ 11978/76 Тираж 576 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ регенерации родийсодержащего катализатора гидроформилирования олефинов, представляющего собой комплекс HRh(Co) (РКЗ) или C l Rh(Co) (PR>), где R - Фенильная группа, путем обработки остатка, содержащего катализатор, азотной кислотой и перекисью водорода с дальнейшей обра- 16 боткой полученного водного раствора окисью углерода при 0-150 С и даво лении 1-5 бар в присутствии органического растворителя и трифенилфос1 8 фина, отли чающий ся тем, что, с целью повышения степени извлечения родня, полученный водный раствор предварительно пропускают через сульфокатионит с последующей десорбцией арсорбированных ионов соляной кислотой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 11 2262885, кл. 42 1 3/09, опубли к 1976.

2. Патент США У 3547964,кл.260-429, опублик. 1970 (прототип).