Способ получения высших алкилароматических углеводородов
Союз Соеетскнк
Соцналнстнческни
Республнк
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
f$))М К,)1 3
С 07 С 2/68
С 07 С 15/02
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий
Опубликовано 23о182 Бюллетень )(о 3
ДЗ) УДК 665.652,4 (088. 8) Дата опубликования описания 230182 (3
t
Ю.A.Ñàíãàëîâ, К.С.Минскер, Г.А.толстиков, Ю.В.Ясман:., P.Õ.Êóäàøåâ, К.В.Прокофьев, В.В.,Григорьев, Г.Н.Лаби цева, Е.К.Иванова и A.Ñ.Мустафина
4 !
Институт химии Башкирского филиала АН.ÑÑCÐ и..Куйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института по переработке нефти (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
25 Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших алкилароматических углеводородов путем катали 30 тического взаимодействия ароматичесИзобретение относится к способу получения алкилароматических соединений.
Кроме традиционных областей применения в качестве поверхностно-активных веществ все больший интерес вызывают алкилароматические соединения с большой длиной заместителя.и значительной молукулярной массой 300 для использования в качестве присадок к маслам, компонентов синтетических расел, Несмотря на важность этих продуктов, их производство сдерживается изза недостатка высокомЬлекулярного олефинового сырья (другиеалкилирующие агенты, такие как высшие спирты, галоидные алкилы еще более дефицитны) °
В настоящее время разработаны. различные методы получения высших олефинов: термический и термокаталитический крекинг нефтяных углеводородов, каталитическое дегидрирование парафиновых углеводородов, управляемая полимеризация низкомолекулярных олефинов.
Несмотря на простоту и доступность методов синтеза олефинов термическим и каталитическим крекингом парафинов,. попучаемые смеси K-олефинов имеют ог- раниченное применение вследствие трудностей, связанных с выделением чистых компонентов (1).
Гораздо более селективным методом относительно образования линейных олефинов С„0 — С В является способ неглубокого дегидрирования парафинов.
Полученные по этому методу олефины являются наиболее подходящим (по качеству и стоимости) сырьем для синтеза алкилароматических сс(цИНЕт ний.
Синтеэс -олефинов регулируемой полимеризацией этилена,пропилена,бутена, иэобутилена в присутствии кислот Льюиса с последующим алкилированием ими ароматических соединейий обходитсязначительно дороже, однако продукты получаются лучшего качества.
Что касается ароматического сырья,,то обычно используется бензол, однако ввиду дефицита в нем применяется толуол и ксилол (2).
899517 кого углеводорода с олефинсодержащим сырьем.
Согласно известному способу бензол алкируют полибутеном с молекулярной массой 300-600 при мольных отношениях 1:1-5:1 в мягких температурных условиях (Т 10 С) в присутствии 0,511 вес.% А1С1> к полибутену, при этом образуется исключительно тяжелый алкилат с конверсией до 99,5%.
Применяемый полибутен получают каталитической полимериэацией углеводородов С, содержащих до 20% изобутилена и более 20% — бутенов, в присутствии А1С13 (3)В
Недостатком этого метода синтеза алкилароматических углеводородов является использование специально приготовленного высокомолекулярного олефинового сырья (полибутена), получение которого представляет самостоятельное производство. Оно включает помимо собстненно синтеза полиолефина стадии выделения продукта (отмывка катализатора, ректификация), удаление непрореагировавшего сырья, дезактивацию сточных вод. Особенно важно полное удаление непрореагированших бутенов и изобутилена, так как на стадии алкилирования они приводят к образованию нежелательного легкого алкилата.
Все указанные операции повторяются при синтезе алкилбензолов.
Вторым существенным недостатком данного способа получения алкилароматических соединений являются жесткие требования к содержанию изобутилена в сырье для синтеза полибутена ((20%) . В большинстве промышленных фракций С содержание изобутилена составляет 20-50%.
Полимеры, полученные из таких фракций, в процессе алкилирования имеют тенденцию к распаду с образованием значительных количеств легкого алкилата (36% и более).
Уменьшается также и конверсия в алкилат до 59,9%.Применение чистого изобутилена в этих условиях исключается вообще.Таким образом, обеспечение сырьем для синтеза полиолефинов и далее алкилароматических соединений не является вполне удонлетворительным.
Данный способ характеризуется также использованием в процессе син-, теза алкилароматических соединений черезвычайно гигроскопического катаизатора (A1C1> ) в неудобной форме (твердый порошок). Это обстоятельство осложняет работу с ним и приводит к высокому расходу катализатора как на стадии получения высших олефинов, так и на стадии алкилирования.
Цель изобретения - упр)ощение технологии процесса, заключающиеся в совмещении реакции синтеза олигомеров изобутилена и алкилирование ими толуола.
Поставленная цель достигается описынаемым способом получения высших алкилароматических углеводородов путем взаимодействия при температуре (-30) — (-78) С толуола со смесью олефинов С или с изобу-.иленом в присутствии катализаторов общей формулы
A" исе кое где Rq — водород, метил, m=3, 6
1О R< — метил, бутил, K=1,2
A толил
 — Cl, этил„взятого н количестве (2,1-6,3) ° 10 моль/л.
Отличительными признаками являют15 ся использование в качестве низшего алкилароматического углеводорода толуола, в качестве олефинсодержащего сырья используют смесь олефинов С или изобутилен и проведение процесса
2О при температуре (-30) †(-78) С в присутствии катализатора, укаэанного ныше.
Технология данного способа заклю чается в следующем.
Изобутилен или фракция углеводородов С> олигомериэуется в процессе барботажа в проточном реакторе через слой катализатора и ароматического растворителя или и реакторе с единовременной загрузкой иэобутилена и тоО луола при температурах(-30) — (-78) С.
Если изобутилен в неароматическом растворителе в присутствии А1С1 гладко превращается в высший олефин, то в ароматическом растворителе при
Т ) О С происходит, при полном ингибиронании олигомеризации олефина, алкилирование ароматического углеводорода иэобутиленом с образованием легкого алкилата (схема). (лиан „ц),„— попоЕуюею
mpem С„И, Т) ОС CH
Qp ар нТ (-М! C
Н (СиН ) x(uN -С.ф+
60 сн
Таким образом, применение ароматического растворителя в условиях низкотемпературной олигомериэации
65 изобутилена в присутствии растворимых
Установлено, что при Т (-30) С ароматический растворитель может выступать одновременно в среде олигомеризацйи иэобутилена и объекте алки5О лирования растущими высшими олефинами.
899517
30 кОмплексов хлоридов алюминия позволило иэ иэобутилена непосредственно получать высшие алкилароматические соецинения в одну стадию.
Несмотря на совмещение в одном синтезе двух разных по природе операций, получаются достаточно высокие выходы конечных продуктов (90-96%) с молекулярной массой 300-9000, характеризующиеся низкой температурой застывания, высокой газопоглощающей способностью и низкой ненасыщенностью.
Используемые катализаторы представляют жидкие комплексы на основе промышленных хлоридон алюминия (A}C}>, . алкилалюминийхлориды), толуола и 15 .хлористого водорода. Особо следует подчеркнуть, что растворитель каталиэатора - ароматический углеводород представляет объект алкилирования, т.е. он не вносит никаких .осложнений. 2О в процесс. Комплексы подвижны, легко доэируются. По сравнению с порошкообразным А1С1 жидкие комплексы более активны. Иэ расчета следует, что общий расход А}С1 на образование алкилароматического продукта составляет .7,5-19Ъ и включает расход катализатора на стадии получения полибутена и алкилирования бензола полибутеном (0,5-11%, согласно известному). Применение жидких комплексных катализаторов уменьшает общий расход
A1Cl3, который составляет 5-8Ъ. Преимущества и отличительные особенности данного способа иллюстрируются примерами, приведенными ниже.
Пример 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой, термометром и обратным холодильником загружают 40 мл толуола, 0,5 мл жидкого комплекса А}С} 4() (2, 5 10 моль/л) состава: 3C(,Н> СНЗ
-НС} ° 2А}С}, где К =2; m=3; (получен взаимодействием сухого НС1 с сус йензией А1С} в толуоле, мол.вес.=
=579, d> =1,15 кг/см ) и при (-45) С 4 пропускают осушенный изобутилен в течение 10 мин при мольном отношении толуол:иэобутилен = 6:1. По мере протекания реакции (барботажный реяим) температуРа внутри Реакции возрастает на 15 С. Нейтрализацию алкилата осуществляют трехкратнрй промывкой водой с последующей сушкой СаС} .
После отгонки толуола получено 3,2 г продукта. Расход катализатора соста ил 8,1Ъ на продукт. Легкого алкилата с Т„„„ «< 2504С/760 тор не образуется.
По данным физико-химического анализа продукт имеет следующие характеристики: мол,вес.= 750 . Выход,Ъ: C=C 4Q
0,55, .С 85,97; Н 14,04. Наличие ароматических фрагментов в олигомерных продуктах, характеризующихся низким содержанием двойных связей, подтверждается данными спектров ПМР (сигналы с химическими сдвигами при
6,90 м.д. 4Н; 2,15 м.д. ÇH), ИК-спектрон (полосы при 1900, 820, 725 см ) и УФ-спектров (полосы при 257, 265, 272 нм, Š—,420 л/моль см).
Выход алкнлароматического соединения общей Формулы СН С Н4 {Cö Н ) составляет 82,8%.
П р и м в р 2. Опыт проводят в барботажном режиме в тех же условиях и в той же последовательности, что и в примере 1. Отличие состоит в том, что температура в реакторе равна (-30) С и концентрация катализатора
5i}0 моль/л. Получено 6 r легкого алкилата и 8,1 r продукта. Расход
A}C} к продукту б,бЪ мол.нес.=380.
Выход,Ъ: C=C 0,8; С 85,3> Н 13,9.Âûход алкилароматического соединения общей формулы СН С,,Н (CöНЗ)г равен
87%.
Пример 3. Опыт проводят в барботажном режиме так же, как и н примере 2. Отличие состоит в том, что начальная температура н реакторе составляет {-20) С. Получено 9,6 г легкого алкилата и 6,9 г продукта.
Расход А1Сlэ к продукту 7,7Ъ.
Мол.вес.=370,выход,%: C=C 0,63, С
86,0; H 13,4. Выход алкилароматического соединения общей формулы
СН С Нь (С НЪ) равен 90Ъ.
Пример 4. Опыт проводят в барботажном режиме так же, как и в примере 2, Отличие состоит н том, что н качестве катализатора используют комплекс, состава 3 С(,Н СН> НСк
C
С Н А1С1 5,1Ъ. Выход алкилароматического соединения общей формулы
СН С(,Н (С„Н ) с мол.вес.=300 равен
90%.
Пример 5. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капелькой воронкой и термостатируемой рубашкой при (-30) С при одновременной загрузке внодят 150 мл жидкого изобутилена и 800 мл толуола (мольное отношение
1:5). Катализатор (15 мл) состава 3 СНдС(, Н HC} 2 A}C}>., где К=2, m=3 (3,2 10 ) моль/л) добавляют по каплям со скоростью, при которой подъем температуры в реакторе не превышает
10 С. Получено 106 r продукта при расходе A}C}l — 7,6%, мол.вес,= 500.
C=C составляет 0,3%. Легкого алкилата не образуется. Выход алкилароматического соединения общей формулы
СН С Н (С Н. ), спектрально идентяч3 ному продукту примера 1, равен 94Ъ.
Пример 6. Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толу7
89951 7 еское соединение общей Способ получения высших алкиларо-, НЧ (Сч НЗ ) о матических угленодородов путем катар 9. Опыт проводят также литического взаимодействия ароматире 5, т.е. с единовре- 5 ческого углеводорода с олефинсодеркой мономера и толуола. жащим сырьем, о т л и ч а ю щ и йит в том, что в качестве с я тем, что, с целью упрощения техиспольэуют комплекс сос- нологии процесса, н качестве ароматолуол " НС1 2 А1С1>, где тического углеводорода используют тезирован взаимодействи- 40 толуол, н качестве олефинсодержащего с суспенэией А1Сlэ в сырья - смесь олефинов Сч или изобуПолучено 90 r продукта тилена и процесс проводят при темпемол.вес. 450, предстан- ратуре (-30) - (-78) C s пPисУтст вии катализатора общей формулы:
45 д"" все ое (1 а, се, где,Н„ — водород, метил, т=3р
Н вЂ” метил,бутил,K=1;2
50 A — толил, Нз — CI, этил, взятого в количестве (2,1 — 6,3) 10 моль/л.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Далин М.A. и др. Современное состояние и перспективы произнодства олефинов СЧ -С . М., ЦНИИТЭНефтехим, 1972, с.б0.
2. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов. М., Гостоптехиздатр
60 1960, с.б48.
3. Патент Великобритании 9 1449840, кл. С 5 Е, опублик. 1973 (прототип).
ВНИИПИ Заказ 12050/28 Тираж 447 Подписное
ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 ола. Отличие состоит в том, что изобутилен используется в составе фракции углеводородов Сч (320 мл), состоящей иэ %: С> Нэ 0,7; СэН 0,2> изоСч И о 55 р 4 ) Н С,, Нррр 1,01 р Сц Нз
0,4; иэо СЧНЭ 39р5 р СчНВ 1 9
Получение 101 г продукта при расходе
A1C1z 8%, мол.вес.=450, С С составляет 0,4/при отсутствии легкого алкилата. Выход алкилароматического соединения общей Формулы СН С Нч (С ИЗ) равен 92,5% (О
Пример 7. Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие )состоит в том, что иэобутилен используется в составе Фракции 15 углеводородов Сч(350 мл) состоящей
Иэ, %;Сч Н 0,6 CqHa Ор2у СЧНЮ 40,8, н=С, Н,о 1,9р aC = С ИЗ бр81 изо" СЧ НЗ
35,6; )Â = Сч Нр 14,9. Получено 91 г продукта при расходе А1С1 8% 20 мол.вес.=400; СС составляет 0,5%.
Выход алкилароматического соединения общей формулы СН С Нрр(С Н ) равен
92%.
П Р и м е Р 8. Опыт проводят так же, как и н примере 5, т.е. с единовременной загрузкой маномера и толуола. Отличие состоит в том, что температура в реакторе в начальный момент реакции состанляет (-78) С. Получено
85 r продукта с мол.вес.=9000, пред ставляющего практически чистое высшее алкилароматич формулы СИ С
Приме как и в приме менной эагруз
Отличие состо катализатора тана: 3 бутил
К=2, m=3, син ем сухого НС1 бутилбенэоле. (ныход 90%) с ляющего алкилароматическое соединение общей Формулы сн с нч (счнз)6 .
Пример 10. Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют жидкий комплекс состава: 3 ксилол;НС1 2À1Ñ1>, где К=2; m=3 (получен аналогично комплексу на осноне толуола) .
Выход алкилароматического соединения общей фоРмУлы сн сбнч(счнз)» (95 r) составляет 95%.
Пример 11. Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит в том, что концентрация катализатора в растворе составляет 2,1 10 моль/л. Получено
90 г продукта (выход 91%/ при расходе А1С1з 5,9%, с мол.нес. = 480, представляющего алкилароматическое соединение общей формул.ч СН Ср.Нч (СчНд)» .
П р и м е Р 12. Опыт проводят так же как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит в том, что концентрация катализатора н растворе равна 6 3 F10 моль/л. Получено 107 r продукта (выход 95%) с мол.вес. 500, представляющего соединение
CH yCg Н ч (Сч Н %) °
Пример 13. Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют комплекс состава 6 толуолiНС1 ° AICI(,, где К=2} m=6 (синтезиронан аналогично 1, но в избытке толуола в ниде несмешивающейся с ним фазы) . Получено 103 г продукта (выход 96%) с мол.вес.= 490, представляющего соединение общей Формулы СН>СеНч(C H%) .
Пример 14. Опыт проводят аналогично 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит н том, что мольное отношение толуола к иэобутилену (240 мл) составляло 3:1. Получено 160 г продукта (ныход 86%) мол.вес.=600, представляющего соединение общей формУлы
СН,С(, H „(C, H,)9 .
Формула изобретения
