Способ получения ароматических моносульфохлоридов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАИИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К МтОВСКОМЬ СВИДЕтЕЛЬСтВЮ (ii>899542 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 01.02.80 (2!) 2877428/23-04 с присоелииениевт заявки М (23)Приоритет

Опубликовано 23 .О 1 . 82 . Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 25.01. 82 (51)М. Кд.

С 07 С 143/70//

С 08 G 7, /20

9мударетвснный квинтет

СССР ко делан наебретенн11 н вткрытн11 (53)УДК 547.541. .51.07(088.8) Ю.А. Москвичев, Н.Г. Савинский, Г.Н. Ти

С.Г. Грачева, В.А. Сергеев и В.И. Н (72) Авторы изобретения енко-, Г С; -Миронов, ьщщ vi;! лТ1 .ХН!" i

Ярославский политехнический институт и О (71) Заявители институт элементоорганических соединении на !%4йнн"а .

-гчФ-с;:т.":Р (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОСУЛЬФОХЛОРИДОВ

Изобретение относится к способу получения ароматических моносульфохлоридов формулы

R Х У 802à,è где — хлор или метил; — кето- или сульфонилгруппа:

Y — сера, кислород или простая связь, которые могут найти применение в синтезе мономеров. . 10

Известны способы получения представителей ароматических сульфохлоридов формулы 7, например способ получения 4-хлор-4 †(4"-хлорсульфонилтб фенилт-дифенилсульфона (соединение формулы 1, где R, — хлор, Х вЂ” сульфонилгруппа и У вЂ” простая связь), заключающийся в том, что 4-хлор-4 -ферилдифенилсульфон подвергают сульфо20 хлорированию 3-кратным избытком хлорсульфоновой кислоты при 70 С в растворе хлороформа в течение 4-5 ч.

Выход 552. По этому способу можно также получить соединение формулы l, где Х - кетогруппа $1 ).

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта и применение избытка хлорсульфоновой кислоты, что приводит к увеличению кислых отходов и затрудняет процесс выделения целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению " ляется способ получения описанного

4-хлор-4 -(4 -хлорсульфонилфенил) -дифенилсульфона заключающийся в том, что 4-хх:зр-4 -фенилдифенилсульфон подвергают сульфированию хлорсульфоновой кислотой, взятой в эквимолекулярном количестве. в среде нитробензола при 70 С в течение 4,5 ч с по-; следующей обработкой полученной сульфокислоты хлорокисью фосфора при

140 С в течение 18 ч t. 2 .

Недостатками известного способа являются длительность процесса (22,5 ч) сложность технологии, связанная с ис

89 поль зов анием токсичного и высококипя щего растворителя (нитробензола) и

Проведением первой стадии при повышенных температурах. Кроме того, по известному способу получают только одно соединение из производных сульфо слоридов формулы 1.

Цель изобретения — интенсификация

И упрощение прОцесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения ароматических моносульфохлоридов формулы I, заключающим-©- о -Qo, "" где R, Х и Y имеют вышеуказанные значения, подвергают сульфированию эквимолекуляриым количеством жидкого серного аи0 гидрида в 1,2-дихлорзтане при 5-30 С, с последующим удалением растворителя и хлорированием полученной сульфокислоты хлорокисью фосфора или хлористым тионилом в мольном соотношении исходиых реагеHToB l:(2-5), при темпе— ратуре кипения реакционной смеси.

Бремя процесса 2-3 ч, выход б588 .

Способ осуществляют следующим образом.

Температура сульйироваиия 5-30 С. предпочтительно 20-30 С, количество растворителя (1,2-дихлорэтана) 4,5 мл на 1 г сульфируемого соединения, который отгоняют после проведения первой стадии при 45 мм рт.ст. ". .ольное соотношение сульфокислота — хлорокись

Фосфора поддерживают равным 1:(2-4), а мольное соотношение сульфокислота— хлористый тионил 1:(3-5). После проведения второй стадии избыток хлорирующего агента отгоняется н целевой продукт выделяют известными приемами (иерекристаллизацией и сушкой).

II р и м е р 1. Синтез 4--хлор-4—

-(4 "-хлорсульфонилфенил) дифенилсуль" фона.

H четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 32,9 г (0,1 моль) 4-хлор-4

-фенилдифеиилсульфона и 190 мл перегнаиного 1,2-дихлорэтана. При интенсивном перемешивании и 30 С из као пельной воронки добавляют 4,17 мл (0,1 моль) свежеперегианого жидкого серного ангидрида в течение 30 мин.

Заменяют обратный холодильник на

9542

В четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 33,2 r (0,1 моль) 4-хлор-4—

-феноксидифенилсульфона и 190 мл перегнанного 1,2-дихлорэтана и перемешивают до исчезновения осадка. При интенсивном перемешивании и 20 С из а капельной воронки добавляют 4,)7 мл (О, 1 моль ) свежеперегнанного жидкого

45 стабилизированного серного ангидрида в течение 30 мин. После добавления всего серного ангидрида реакционную массу перемешивают при этой температуре еще 30 мин. Заменяют обратный холодильник на нисходящий и под небольшим вакуумом (45 мм рт.ст.) отго" няют 1,2-дихлорэтан. Заменяют нисходящий холодильник на обратный. К белой кристаллической массе при перемешива нии добавляют из капельной воронки

55 27,4 мл (0,3 моль) хлорокиси фосфора в течение 15 мин. По мере выделения с газов температуру постепенно поднимают до 100 С в течение 1 ч и выдер5

)5

30 а нисходящий и под небольшим вакуумом (45 мм рт.ст.) отгоняют ),2-дихлорэтан. Заменяют нисходящий холодильник на обратный. К сульфомассе при перемешивании добавляют из капельной воронки 35,8 мл (0,5 моль ) тионилхлорида в течение 30 мин, По мере выделения газов температуру постепенно поднимают в течение 1 ч до кипения реакционной массы(73-74ОС) ивыдерживают еще I ч при этой температуре. Заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют тионйлхлорид под небольшим вакуумом (50 мм рт.ст.) Реакционную массу после охлаждения выливают на лед и от-! чывают водой до рН 7. Кристаллизуют йз смеси 1,2-дихлорэтан-бензол, сушат и получают 34,6 r (84 ) белого . без запаха 4-хлор-4 †(4 -хлорсульфоI n нилфеиил)дифенилсульфона; т.пл. 17)—

)72 С. !

Пример 2. Синтез 4-хлор-4 (I — (4 -хлорсульфонилфенил) дифенилсульфона.

Опыт проводится в условиях примера 1, но жидкий серный ангидрид на стадии сульфирования добавляют при

5 . в течение 1 ч и перемешивают при этой температуре реакционную смесь еще 1 ч. Выход 81 .

Пример 3. Синтез 4-хлор-4 ! я — (4 -хлорсульфоиилфенокси) дифенилсульфона °

Формула изобретения где R, Х и Y имеют вышеуказанные знабу, оборудованную чения, ником, мешалкой, в органическом растворителе и хлориельной воронкой,зарованием полученной сульфокислоты с

1 моль) 4-хлор-4 использованием хлорокиси фосфора при льфо(a. Далее синнагревании, о т л и ч а ю ц и и с я я аналогично приметем, что, с целью интенсификации шения отгонки 1,2-ди4!! и упрощения процесса и расширения кристаллической масассортимента целевых продуктов, сульнии добавляют из фирование проводят эквимолекулярным

l 8, 3 мл (О, 2 моль) количеством жидкого серного ангиавив течение 10 мин. да в 1,2 — дихлорэтане при 5-30 С с по- . о щеление целевого соследующим удалением растворителя ляется аналогично 45 и хлорированием сульфокислоты хлор4-хлор-4 -(4 -хлорокисью фосфора или хлористым тионилом в мольном соотношении исходных реагенди енилсульфона тов, равном соответственно 1:(2-5 7, Синтез 4-хлор-4 при температуре кипения реакционной лфенокси)дифенилсуль-5О цсточникн информации, вляется в условиях принятыв во внимание при экспертизе завершения сульфиро- 1. Патент CliIA Р 3862990, дихлорэтана Реакцион- кл. 260-607, опублик. 1975. вается 36,62 мл 55 2. Патент Великобритании .Р 1352137, иси фосфора. Далее к.". С;2)С, оп блик. 1974 (прртотип).

ВНИИПИ Заказ 12051/29 Тираж 447 Прдписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 89954 живают при этой температуре 1 ч. За.— меняют обратный холодильник на нисхо дящий и под небольшим вакуумом (40 мм рт.ст.) отгоняют избыток хлорокиси фосфора. Реакционную массу раст-5 воряют в 500 мл бензола и в делительной воронке отмывают водой до нейтральной реакции. Бензольный слой отделяют и сушат безводным хлористым кальцием. Отгоняют избыток бензола и !О кристаллизуют, сушат и получают 38,52 г (877) белого без запаха 4-хлор-4—

/ я †(4 -хлорсульфонилфенокси)дифенилсульфона; т ° пл. 120 †1 С.

Пример 4. Синтез 4-метил- !5

-4 -(4"-хлорсульфонилфенил)бензофенор на.

Условия синтеза аналогичны примеру 1. В качестве исходного соединения

6 используют 4-метил-4 -фенилбензоенон; выход 79Х; т.пл. 101-102,5 С.

°

П р е р 5. Синтез 4-хлор-4

-(4 -хлорсульфонилфенилтио) дифенили сульфона.

Условия синтеза аналогичны примеру 2. В качестве исходного соединения используют 4-хлор-4 -фенилтиодифенилсульфон. Вы п пелевого продукта 86Х; т.пл. 108-!10 С(из смеси

О бензол-гексан).

Пример 6. Синтез 4 †хлор-4 g 4 .-хлорсульфонилфенокси)-дифенилсулвфона.

В 4-горлую кол обратным холодиль термометром я кап гружают 33,2 r (О, -феноксидифенилсу тез осуществляетс ру 4. После завер хлорэтана к белой" се при перемешива капельной воронки хлорокиси фосфора

Далее синтез и вь единения осуществ примеру 4. Выход сульфонилфенокси (33,2 r 757.

Пример 7.

-М -хлорсульфон

О фона.

Синтез осущест примера 4. После вания и отгонки ная масса обрабать (0,4 моль) хлорок

2 6 синтез осуществляется аналогично прит меру 4. Выход целевого 4-хлор-4 -(4"-хлорсуль@ пилфенокси !дифенилсулъфона 39 г (887).

Пример 8. Синтез 4-хлор-4

-(4 -хлорсульфонилфенил„)дифенилсульфона.

Опыт проводится в условиях примера I. Но на стадии хлорирования суль. фомасса обрабатывается 21,5 мл (0,3 моль) тионилхлорида. Выход 657.

Пример 9. Синтез 4-хлор-4 !

-(— 4 -хлорсульфонилфенил(дифенилсульфона.

Опыт проводится в условиях приме— ра 1, но на стадии хлорирования суль фомасса обрабатывается 28,7 мл (0,4 моль) тионилхлорида. Выход 717.

Способ получения ароматических мо носульфохлоридов формулы o>-Я- ©- ю где R — хлор или метил;

X — кето- или сульфониггруппа; сера, кислород или простая связь, сульфированием соединенИя формулы 1Г