Способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники

 

Союз Советскнк

Соцнапистическик респубики

О П И С А Н И Е („)900330

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 22.05.80 (21) 2929144/18-10 с прнсоеаинениен заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23. 01.82. Бюллетень йе 3

Дата опубликования описания 25.01.82 (5! )М. Кл.

Н 01 G 9/22

ГосуАарстеснный квинтет по пелен нэейретеннй н открытнй (53) УДК 681.

335(088.8) (72) Автор изобретения

И.Г. Щигорев

Научно-производственное объединение "Ква4" (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ЧИСТОТЫ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

ЭЛЕКТРОНИКИ

Изобретение относится к области приборостроения, в частности к способам контроля степени чистоты электрохимических систем преобразователей молекулярной электроники, которые используются для построения интеграторов тока, времязадающих и др. устройств.

Известен способ электрохимического контроля степени чистоты электролитов путем измерения электропроводности электролита (11.

Недостатком известного способа является неприменимость его для контроля степени чистоты электролитов с высокой электропроводностью,например электролитов для приборов молекулярной электроники, содержащих высокую концентрацию электропроводных солей, а также для электролитов, содержащих незаряженные (нейтральные) примеси, которые не участвуют в переносе электричества.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники путем измерения электрической проводимости системы электрод — исследуемый раствор.

Ртутный электрод через тонкий слой раствора электролита контактирует с

10 загрязненной атмосферой. Загрязнения воздуха адсорбируются на поверхности электролита, диффузией переносятся к поверхности ртути и вступают в окислительно-восстановительную электроI5 химическую реакцию. По величине тока, обусловленного окислительным или восстановительным процессом примесей, оценивают степень чистоты. раствора Г2).

Недостатком известного способа является неприменимость его для обнаружения поверхностно-активных примесей, которые не подвергаются окислительноподвергаются электрохимическому окислению или восстановлению и регистрируемый ток не пропорционален концентрации примесей в растворе. 25

Цель изобретения - повышение чувствительности и расширение диапазона контролируемых примесей, Указанная цель достигается тем, что на электроде устанавливают потен- щ циал десорбции поверхностно-активных веществ на время протекания процесса десорбции, затем устанавливают потенциал максимальной адсорбции примесей, и определяют при этом потенциале изменение емкости двойного электрического слоя во времени, а концентрацию примесей в электролите рассчитывают по формуле

Гп» (" (Co C»)

С С»

А», концентрация примесей в раста, 45 воре r экв/см количество примесей, адсорбированных на поверхности электрода при полном заполнении (г экв с4; коэффициент диффузии примеSO сей (см с "); время контакта электрода с исследуемым раствором (с); измеряемая. емкость двойного слоя (мкф/см );

SS емкость двойного слоя в частом (стандартном) растворе (мкф/см ); где А», г,„3 90033 восстановительным реакциям и, следовательно, не влияют на электрическую проводимость (ток) системы ртуть/исследуемый раствор при наложении постоянного напряжения. Однако они адсорбируются на поверхности электрода, изменяют строение двойного электрического слоя и недопустимы в преобразователях, работа которых основана на эффектах в двойных слоях и по- 1р верхностных явлениях (ртутные капиллярные интеграторы, электрокинетические преобразователи и др.). Известный способ не применим для анализа электролитов преобразователей, со- » держащих электровосстанавливающие или электроокисляющиеся ионы.

Кроме того, этот способ имеет невысокую чувствительность (10

r. экв.

10 ), так как не все примеси

0 4

С» — емкость двойного слоя при полном заполнении поверхности электрода монослоем поверхностно-активных веществ (мкф/см).

Сущность предлагаемого метода заключается в определении зависимости составляющей комплексной (полной) проводимости, например ртутного электрода, в исследуемом растворе от времени при потенциале максимальной адсорбции примесей (точка нулевого заряда), при этом частота переменного тока выбирается таким образом, чтобы измеряемая емкость относилась к емкости двойного электрического слоя, а поверхность электрода перед началом. измерений не должна содержать адсорбированных загрязнений.

Преимуществом метода является черезвычайно высокая чувствительность емкости (строения) двойного слоя к примесям органических и неорганических поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на электроде.

Известно, что на поверхности электрода, помещенного в раствор электролита, образуется двойной электрический слой (молекулярный микроконденсатор), одной обкладкой котороГо является поверхность электрода, в второй - слой притянутых из раст,вора к поверхности электрода противозаряженных ионов. Электрическую емкость молекулярного конденсатора выражают известным уравнением для емкости плоского конденсатора (1) где У вЂ” диэлектрическая проницаемость, зависящая от природы растворителя;

0 - расстояние между обкладками конденсатора (расстояние между поверхностью электрода и центром прилегающего к нему иона) зависит от радиуса иона.

Если в растворе неактивного электролита находятся ПАВ (например, органические), то они адсорбируются на поверхности электрода, вытесняя из двойного слоя ионы неактивного электролита, в результате чего значение С уменьшается в соответствии с выражением (1) за счет меньшего значения диэлектрической постоянной Е и большего значения диаметра 0 органических молекул по сравнению с ионами

900330 неактивного электролита и молекулами воды. Чем выше концентрация ПАВ в растворе, тем выше скорость адсорбции, тем больше изменение емкости во времени следует ожидать. S

Скорость адсорбции ПАВ на поверхности ртутнои капли пропорциос 1 нальна диффузионному йотоку j и доле свободной поверхности электрода в данный момент времени (1- ) 11

Г ИЬ

= Г, = )„(1-Е), (г)

Г где 6 = — - степень заполнения поГт верхности электрода ПАВ;

Г и Г„ - количества адсорбированных на электроде ПАВ (г экв/см ) соответственно, при неполном (Г) и полном (Гт)) заполне«20 нии поверхности, причем

Гв = — с — = 4 10 г,вкв/см (3) С S

F где С - 4 мкф/см - емкость двойного

2 электрического слоя при пол" ном заполнении поверхности электрода монослоем ПАВ

° (-1);

S=1 см — площадь поверхности электрода;

Я) — потенциал двойного слоя(В); 3В

F=96500 - число Фарадея.

Г Ь

Как следует из (9), емкость двойного слоя уменьшается экспоненциаль" но с ростом концентрации П В Ар. При длительном выдерживании электрода в исследуемом электролите (t + пропадает зависимость С от А((С С ), что обусловлено способностью электрода адсорбировать только монослой

ПАВ, для чего достаточно наличие в растворе предельно малых количеств примесей Г 10 г экв; дальнейший рост Ар уже не увеличивает количества адсорбированных пАВ.

В основу способа положено определение зависимости С от А в первые моменты времени контакта электрода с электролитом, когда наблюдается

-небольшая чувствительность к примесям.

Действительно, чувствительность С к концентрации Ао

dC 2 )I Dt (Ср-С )

dAî Г .МК () (10)

Fm " возрастает с уменьшением времени

5В контакта электрода с электролитом.

Чем выше концентрация примесей ПАВ, тем меньше нужно выбирать промежуток времени, чтобы сохранить необходимую чувствительность.

Ао

gradAi() =

VDt ri (5) 45

Подставляя (5), (4) и (3) в (2) и разделяя переменные, получим инте,55 гральные выражения

-) в "6 с (() Диффузионный поток (ПАВ) в общем виде выражается соотношением

j> — — DgradAo (4)

Градиент концентрации в случае нестационарной диффузии равен где ()DtT - меняющаяся во времени тол" щина диффузионного слоя (см);

Ар — концентрация ПАВ в объеме раствора (г экв/см ); — время контакта поверхности электрода с исследуемым раствором (с);

D — коэффициент диффузии ПАB (1O 5 см с ). которое после интегрирования в указанных пределах дает (),,х (2Ao 4Р

Frn

Воспользуемся соотношением для зависимости С от степени заполнения поверхности электрода ПАВ

С С (1 - 6.) + С ((8) где С вЂ” емкость двойного слоя в от сутствии на электроде адсорбированных ПАВ (6 = О) .

Подставляя (7) в (8), получаем удобную для анализа зависимость емкости двойного слоя от концентрации примесей ПАВ и времени контакта электрода с исследуемым раствором электро лита

При высоких концентрациях ПАB (выше 10 г экв/см ) чувствительность способа резко уменьшается и (использование его в сильно загряз90033 ненных растворах не имеет преимуществ по сравнению с известным методом.

Границу применимости способа можно приблизительно оценить с помощью соотношения S

А й, (11)

2 QD

Для оценки степени чистоты необходимо из экспериментальной кривой зависимости Cg от t выбрать время изменения емкости и соответствующее ему значение емкости двойного слоя (в данный момент времени) и с помощью выражения которое получается из (10), определить Ао. При использовании способа 20 (при расчетах А ) выбирался промежуток времени, за который С уменьшалась приблизительно вдвое.

Для реализации способа на ртутном электроде устанавливают два значения 25 потенциала: а) потенциал, при котором происходит десорбция примесей ПАВ с поверхности электрода (-1,2-),4 В), используется для электрохимической зв очистки поверхности перед измерениями; б) потенциал, при котором беспрепятственно протекает процесс адсорбции примесей в соответствии с рассмотренной кинетикой (потенциал нулевого заряда поверхности электрода

0,47-0,5 В)„ используется для контроля степени чистоты электролита.

На чертеже представлено устройство, реализующее предлагаемый способ.

0 8

J электроде устанавливается потенциал адсорбции и при этом потенциале определяется зависимость емкости двойного слоя от времени, например с помощью моста переменного тока с автоматической записью емкостной и омической составляющих импеданса электрода.

8 технологии изготовления преобразователей молекулярной электроники для оценки (контроля) качества электролита экспериментально полученную кривую сопоставляют с калибровочной (одной или набором кривых) кривой, полученной в присутствии предельно допустимого количества примесей.

При анализе электролитов окислительно-восстановительных систем, с целью исключения влияния Фарадеевс-. кого процесса на измерения емкости двойного слоя, используют высокие частоты переменного тока, при которых фарадеевская емкость пренебрежимо мала (0,1-1 мГц).

На ртутном электроде (в точке нулевого заряда) и платиновом (в области потенциалов двойного слоя) поверхностно-активные вещества адсорбируются независимо от их природы, величины заряда и способности подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению, поэтому предложенный способ по сравнению с известным расширяет диапазон контролируемых примесей. Более высокая чувствительность способа обусловлена черезвычайно высокой чувствительностью строения (емкости) двойного слоя к примесям поверхностно-активных веществ.

Формула изобретения

Для реализации способа использована электрохимическая ячейка, состоящая из корпуса 1, водяных затворов 2 и 3, измерительного (рабочего) электрода 4, выполненного в виде тонкой платиновой проволоки, впаянной в стеклянный шлиф 5. Рабочий электрод окружен вспомогательным электродом 6, выполненным в виде цилиндра. Ячейка имеет электрод 7 сравнения. Трубки 8 и 9 служат для подвода газов.

Ячейка заполняется исследуемым раствором электролита 10, в который помещен измерительный электрод 4. На измерительном электроде устанавливается потенциал десорбции, затем на

Способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники, заключающийся в помещении измерительного электрода в исследуемый электролит и измерении электрической проводимости системы электрод - исследуемый электролит, о т л .и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности и расширения диапазона контролируемых примесей, на электроде устанавливают потенциал десорбции поверхностно-активных веществ на время протекания процесса десорбции, затем устанавливают потенциал максимальной адсорбции примесей, определяют при этом потенциале изменение емкос900330

Ае где Аог,„ ти двойного слоя во времени, а концентрацию примесей в электролите рассчитывают по формуле

Im H p (Co-С„

2 И7 Ct концентрация примесей в электролите; количество примесей, адсорбированных на поверхности электрода при полном заполнении поверхности; коэффициент диффузии примесей; время контакта электрода с исследуемым раствором;

С+ - измеряемая: емкость двойного слоя;

С - емкость двойного слоя в чис- том электролите;

C> - емкость двойного слоя при полном заполнении поверхнос ти электрода монослоям поверхностно"активных веществ

90 Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Cl8A Ю 3715298, кл. 204-195, опублик. 1973. и 2. Патент CIA V 3713994, кг,. 204-1Ò, опублик. 1973 (прототип).

ВНИИПИ Заказ 12191/68 Тираж 757 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4