Способ получения кремниевого покрытия и устройство для осуществления способа

 

Союз Советскии

Социалистическии

Республик

О П И С А Н И Е дцЯщд1

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13. 06. 75 (21) 2147450/29-33 (23) Приоритет — (32) 14. 06. 74 (31) 26522/74 (83) Великобритания

Опубликовано 070282 Бюллетень №5

Дата опубликования описания 0?0282

3 (51) М. Кл, С 03 С 17/30

1Ъсударитваивй камитет

СССР ао делан изо4ретииий н открытий (58) ДК 666.1,,056(088. 8) (72) Авторы изобретения

Инос тра нцы

Бернард Джеймс Киркбрайд, Роберт 3нд

Чарльз Виктор Томассон (Великобритан и Джозеф Эрл Льюис (США}

Иностранная фирма

»»Пилкингтон Бразерз Лимитед" (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЕВОГО ПОКРЫТИЯ

И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУ111ЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

0,1-20

Остальное

Силан

Инертный газ

Изобретение относится к нанесению покрытия на листовое стекло, в частности к способу покрытия листового стекла кремнием с одной или обеих сторон листа для модификации свойств стекла в отношении пропускания радиации и отражения, а также для декоративных целей. Изобретение относится также к устройству для нанесения покрытия, разработанному для подачи покровного материала в газообразном состоянии.

Известен способ получения кремниевого покрытия на поверхности деталей о из стекла при температуре 400-700 С путем пиролиза смеси, включающей силан, водород и инертный газ при граммолекулярном соотношении последнего к водороду до 1 f l 1.

Известено также устройство для нанесения покрытия на стекло, содержащее газораспределитель, установленный поперек ленты стекла, газопровод, продолговатую камеру, сообщающу»ася с газопроводом с помошью средст:а ограниченчя потока газа f 2 j.

Недостатком известных способа устройства является неравномерность получаемого покрытия.

Целью изобретения является получение равномерного покрытия.

Для достижения поставленной целч согласно способу получения крем1В ниевого покрытия на поверхности стекла с температурой 400-700 С путем пиролиэа смеси, включающей силан и инертный газ, покрытие наносят на непрерывно движущуюся ленту стекла по всей ширине из смеси следующего состава, об.Х:

20 Покрытие целесообразно наносить из смеси, содержащей дополнительно водород — 2 — 10 об.X.

Для достижения поставленной цели в известном устройстве для осущ<" TH

14

l3

90451 3 свете — коричневый. По мере увеличения толщины покровного слоя происходит постепенное изменение его цвета, так, например, при толщине пок1.ытия примерно в 400 R стекло выглядит желто-серебряHblM в отраженном свете и коричневым в проходящж свете.

Формула изобретения

1, Способ получения кремниевого покрытия на поверхности стекла с о температурой 400-700 С путем пиролиза смеси, включающей силан и инертный газ, о т л и ч а ю щ и ис я тем, что, с целью получения равномерного покрытия, последнее наносят на непрерывно движущуюся ленту стекла по всей ширине из смеси следующего состава, об.7:

0,1-20

Остальное

Силан

Инертный газ

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тык, что покрытие наносят

;из смеси, содержащей дополнительно водород — 2-10 об.%.

3. Устройство для осуществления способа по пп. 1, 2, включающее опору, газопровод для подачи материала покрытия, расположенный поперек лен5 ты стекла и открытую камеру, о т— л и ч а ю щ е е с я тем, что газопровод снабжен водяной рубашкой и соединен с открытой камерой газораспределителем.

1о 4. Устройство по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что гаэораспределитель выполнен в виде ряда вертикальных каналов °

5 ° Устройство по пп. l 4, о т—

15 л и ч а ю щ е е с я тем, что между газопроводом и камерой установлены теплоизоляционные плиты.

6. Устройство по пп. 1-5, о тличающеес я тем, что камера выполнена с фасонными стенками.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент.США Н 3821020, 1кл. 117-106, опублик. 1974.

2. Патент Франции Ф 2046320, кл. С 03.С 17/00, опублик. 1971.

3 9045! ления способа, включающем опору, газопровод для подачи материала покрытия, расположенный поперек ленты стекла, и открытую камеру, газопровод снабжен водяной рубашкой и соединен с открытой камерой распределителем потока газа.

В этом устройстве распределитель потока газа целесообразно выполнять в виде ряда вертикальных каналов, 10 между газопроводом и камерой установить теплоизоляцианные плиты, а камеру выполнять с фасонными стенками.

Предлагаемый способ может применяться для нанесения покрытий из кремния, а также из смеси кремния с другими материалами.

Предпочтительная температура поверхности стекла для нанесения па- 2О крытия 600-670 С.

Содержащийся в покровной смеси силан подвергается предварительному нагреву перед нанесением покрытия о до температуры 400 С, при которой р5 не . происходит значительного распада силана, Толщина наносимого покрытия о может составлять от 250 до 600 А, показатель преломления покрытия

3,0 — 4,0.

ЗО

На фиг . 1 пр едс тавлено ус Щр айс тво для изгатволения листовага стек1 ла на поверхности расплавленного металла с. показом конструкции ванны для расплавленного металла и газо35 распределителя, который установлен поперек пути движения листового стекла вблизи выходного конца устройства, сечение по вертикали, на фиг. 2 — газораспределитель, разрез; „1 на фиг. 3 — часть газораспределителя, увеличенный вид; на фиг. 4 — та же, боковые стенки выполнены фасонными, причем так, чта они образуют уширяющуюся в направлении открытой

45 стороны камеры полость, на фиг. 5— то же, боковые стенки, образующие открытую сторону камеры, имеют иную форму, на фиг. 6 — та же, камера имеет открытую сторону, на фиг. 7 вариант конструкции газораспределителя для нанесения покрытия на стекло в отжиговай печи для стекла, поперечное сечение.

Расплавленное стекла 1 подается обычным способом вдоль канала 2, ведущего из стеклоплавильной печи.

Канал 2 оканчивается в лотке, имеющем боковые откосы 3 и носок 4, причем поток жидкого стекла, обычно известково-натриевое стекло, контролируется с помощью регулиравочной заслонки 5..Лоток своим носком выходит за пределы торцовой стенки 6 ванны, имеющей низ 7, выпускную торцовую стенку 8 и боковые стенки 9.

В ванне содержится расплавленьп-гй металл 10, обычно жидкое олово или сплав, причем жидкое стекло течет как это показано позицией 11, через носок 4 лотка на поверхность расплавленного металла 10 у впускной торцовой стенки ванны, где температура поддерживается порядка 1000 С с помощью нагревателей 12, которые монтируются на верхней части 13 ванны, определяющей полость 14 ванны .над поверхностью расплавленного

l металла . Верхняя часть ванны имеет впускную торцовую стенку 15, которая идет вниз и своим нижним концом располагается вблизи поверхности расплавленного металла )О у впускного конца ванны, обеспечивая небольшой промежуток 16 по высоте.

Верхняя часть конструкции ванны, кроме того, имеет на выпускном конце идущую вниз торцовую часть 17. Между нижней поверхностью торцовой части верхней части ванны ) 3 и верхней поверхностью торцовой части 8 выпускного конца нижней части ванны образуется зазор 18 для выхода ленты стекла, За пределами зазора 18 установлены ведомые тянущие ролики 19, верхняя поверхность которых распола— гается чуть выше верхней поверхности торцовой части 8 нижней части ванны. В полости 14 над поверхностью расплавленного металла с движущейся па нему лентой стекла содержится защитная атмосфера, состоящая, например, из 95 -ов азота и 57.-ав водорода, которая подается па трубопроводам 20, проходящим вниз через верхнюю часть 13 ванны от общей напорной камеры 21, Защитная атмосфера проходит через впускной зазор 16 на заполнение полости, в которой помещается лоток, Температурный градиент по длине ванны поддерживается в преО делах, примерно от 1000 С у впускного конца ванны до температуры 570650 С у выпускного конца ванны, где о лента стекла выходит из ванны. При этой более низкой температуре стекла имеет достаточную твердость, чтобы не испытвать каких — либо повреж90451

5 дений при его контакте с тянущими роликами 19, но в то же время позволяет подъем его с поверхности расплавленного металла.

Гри работе устройства на поверхность ленты стекла подается содержащий силан газ, состоящий из силана в количестве от 0,1 до 20 об.7, водорода в количестве от 1О об.7 и инертнсго газа, обычно азота, в ко- 10 личестве от 7О до 99,9 об.Х, При температуре в пределах от 570 ро о

670 С находящийся в газовой смеси силан легко разлагается пиролизом при его соприкосновении с горячей 15 поверхностью стекла, оставляя на

1 поверхности ленты стекла кремний (Si). Предпочтительно, чтобы в качестве силана использовался моносилан (SiH ).

Газораспределитель 22 (фиг.1) более детально представлен на фиг. 2-3. Газораспределитель содержит полый трубопровод 23 прямоугольного сечения, который приваривается к верхней поверхности части 24 канала, который имеет П-образную форму и служит в качестве канала для охлаждающей текучей среды, обычно воды. От каждой боковой стенки канала по всей ее длине внутрь отходят горизонтально расположенные поддоны 25, между внутренними концами которых образуется продолговатая прорезь или отверстия 26. На распоЗS ложенных горизонтально деталях 25 установлен другой канал 27 П-образной формы, которая покрывает прорезь 26. Нижние кромки канала 27 приварены к деталям 25. Канал 27 служит для подачи покровного газа.

Между каналами 27 и 24 образован еще один канал 28 П-образной формы, который служит для протока охлаждающей воды. Газораспределитель, кроме

45 того, содержит продолговатую открытую с лицевой стороны камеру 29, которая своей открытой стороной распола.гается смежно верхней поверхности 30 движущейся ленты стек"

50 ла и сообщается по всей своей длине с каналом 27 подачи газа. Открытая с лицевой стороны камера имеет расположенную горизонтально плитку 31 из прессованного теплоизоляционного волокнистого материала, причем внутренние кромки этих плиток образуют продолговатую прорезь или отверстие

32, которое располагается в линию

3 6 с прорезью 26 в нижней части канала подачи газа. По концам камеры 29 установлены стенки из углерода 33, а каждая боковая стенка камеры 29 образована двумя плитками 34 из уг-лерода, которые соединяются между собою с помощью центрально расположенного шарнира, который закреплен к боковой стенке канала 24.

Газораспределитель установлен между продолговатыми прорезями 26 и 32 и включает опорные плиты 35, несущие на себе расположенную по центру слоистую гофрированную плиту 36, изготовленную из гофрированных металлических листов. Опорные плиты 3S крепятся винтами к горизонтальпьач поддонам 25, .Центрально расположенная гофрированная плита

36 (фиг.3) состоит из ряда гофрированных металлических полос, которые располагаются так, чтобы образовывать между ними ячейки, т.е. в положении "вне совпадения гофр", в результате чего создаются каналы 37 небольшого поперечного сечения по сравнению с поперечным сечением канала подачи газа 27 так, что, когда содержаший силан газ подается под давлением в канал 27 по газопроводам, перепад давлений вдоль канала подачи газа является небольшим по сравнению с перепадом давлений в каналах 37, и гофрированная плита 36 эффективно работает, что обеспечивает поступление холодного содержащего силан газа в камеру 29 при постоянных давле-. нии и температуре по всей длине указанной камеры. Желательно, однако, чтобы камера 29 нагревалась за счeò излучения тепла от верхней поверхности 30 ленты стекла, которая прохолит ниже oткрытой стороны Kамеры, I нрпчем газораспределитель устанавливается таким образом, чтобы, нижняя кромка камеры располагалась вблизи верхней поверхности ленты стекла, на которую должно быть нанесено кремниевое покрытие (фиг.3}.

Наличие теплоизоляционных плиток

31 обеспечивает условие, прн котором канал подачи газа 27 и гофрированная плита 36 поддерживаются при о температуре ниже 4ОО С с тем, чтобы силан не разлагался пгзждевремепно и кремний не осаждался на внутренней поверхности канала подачи газа или на гофрированной плите. Углеродные стенки камеры 29 поддерживаются в

9045! 3 основном при темп ера туре окружающей среды, и результате чего полость внутри камеры образует зону нагрева, в которую поступает содержащий силан газ в основном при неизменной температуре и давлении по всей поверхности стекла. Охлаждающая вода подается к одному концу газораспределителя, расположенному вне ванны.

Водоцроводная трубка сообщается с каналом 28, по которому вода течет к другому концу распределителя и затем через отверстие (не показано) к верхней части канала 24 П-образного сечения и прилегающей к ней ниж— ней части трубопровода 23.

Подаваемая таким образом, охлаж— дающая вода охлаждает детали 23, 24 и 27, что обеспечивает жесткость конструкции газораспределителя, а поток содержащего силан газа через канал 27 поддерживается при температуре, равной примерно температуре охлаждающей воды, т.е. 40 — 50 C.

Камера 29 располагается в нижней части гаэораспределителя, в ее цент— ральной части, и по длине соответствует самой широкой, подлежащей покрытию ленты стекла в процессе ее продвижения вдоль ванны. Продолговатая прорезь 26 поэтому пролегает только в центральной части канала подачи газа 27 и в направлении обоих концов этого канала, т.е. за пределами камеры 29 канал подачи газа 27 и канал подачи охлаждающей воды 24 имеют непрерывное основание, образованное одной плитой, которая приварена к боковым стенкам канала 24.

На фиг. 4 и 5 показаны два варианта конструкции камеры, где боко. вые стенки 38 изготовлены из углерода, имеют значительную толщину и крепятся винтами к опорным плитам

35. Кроме того, используются промежуточные теплоизоляционные плитки

31. Стенки 38 выполнены фасонными с расчетом обеспечения нужной формы полости в камере, которая имеет узкую прорезь 32 в верхней части и широкую открытую сторону в нижней части. Внутренняя поверхность боковых стенок может быть закругленной.

Более плавное расширение газа и иной характер потока газа создаются при использовачии другой конфигурации внутренних поверхностей стенок

38, где указанные поверхности вы5

55 полнены плоскими и наклонными (фиг. 5) .

Иной вариант конструкции газораспределителя показан на фиг. 6, где открытая с нижней стороны камера 29 выполнена для обеспечения ламинарного потока рабочего газа параллельно поверхности 30 ленты стекла.

Газораспределитель включает камеру l1-образного сечения с боковыми стенками 39 и 40 и верхом 41. Полость камеры разделена на две части с помощью вертикально расположенной перегородки 42. Горизонтальные поддоны 43 и 44 отходят внутрь от стенки 39 и перегородки 42 в нижней части последних, и между внутренними концами горизонтальных деталей образуется продолговатая прорезь или отверстие 45. Вторая камера

П вЂ” обра з ног о сеч ения располага ется симметрично поверх отверстия 45.

Две камеры П-образного сечения вместе с горизонтальными деталями 43 и

44 образуют канал П-образного сече— ния 46 для подачи охлаждающей текучей среды. Прямоугольного сечения канал 47 обратного потока охлаждающей текучей среды определяется боковой стенкой 40, верхом 4) перегородкой 42 и горизонтальным поддоном 48. Внутренняя поверхность ка— меры 49 П-образного сечения вместе с горизонтальными деталями 43 и 44 определяет газопровод 50. Газораспределитель 51, представленный гофрированной плитой 36, установленной между опорными плитами 35, крепится винтами к горизонтальным деталям 43 и

44 так, что гофрированная плита располагается согласованно в линию с прорезью или отверстием 45. Фасонные б.поки 52-55 из углерода определяют канал 55 0-образного сечения, открытая сторона которого пролегает поперек верхней поверхности 30 ленты стекла, на которую наносится покрытие, Блок 52 из углерода состоит из верхней 56 и нижней 57 частей, между которыми располагается слой 58 из волокнистого изоляционного материала.

Фасонный блок 53 из углерода также состоит из верхней и нижней частей, между которыми располагается слой из волокнистого изоляционного материала. При работе устройства теплоизоляционные слои контролируют степень теплопередачи между охлажденным каналом подачи газа и каналом 55, 9045

Толщина показатель преломления и оптические свойства стекла по примеру 2 представлены в таблице. позволяя нагрев фасонных стенок, определяющих указанную камеру.

Лицевые стороны углеродных блоков

52-55, которые определяют стенки канала 55 0 -образной формы, являются гладкими и выполнены по форме, чтобы избежать турбулентности потока и обеспечить ламинарность потока газа по поверхности 30 ленты стекла.

Вспомогательные углеродные блоки 10

59 и 60 закреплены к задней фасонной стороне углеродного блока 55 соответственно у верхнего и нижнего конца последнего и служат для повышения возможности контроля потока газа. tS

Нижний вспомогательный блок располагается горизонтально вблизи поверхности газа и ограничивает поток газа в зазор между нижней поверхностью блока 55 и поверхностью листа стекла. yg

Пример 1 относится к нанесению кремниевого покрытия на верхнюю поверхность ленты стекла, получаемого на поверхности расплавленного металла, перед выходом ленты из установ- 2S ки для изготовления такой ленты стекла. Пример 2 относится к нанесению кремниевого покрытия на ленту прокатанного листового стекла при ее прохождении через печь для обжи- щ га стекла.

В показанных примерах приводятся оптические свойства полученного стекла. Величины толщины покрового слоя определены известным способом измерения оптической толщины. Степень пропускания белого света определяется с использованием для этой цели в качестве источника света осветительного средства С согласно положениям Международной комиссии по освещению.

Пример 1. Используют предлагаемое устройство, причем защит" ная атмосфера состоит из 94 об. азота и 6 об. водорода и поддерживается в полости верхней части ванны поверх расплавленного металла, поверх которого перемещается лента .стекла. Лента стекла подается со скоростью 295 м/ч с последующим прохождением через печь для отжига стекла. Газораспределитель устанавливают вблизи выходного конца ванны, где температура поверхности стекла

0 55 составляет примерно 610 С, причем нижняя кромка камеры 29 располагает-, ся по возможности ближе к верхней

13 10 поверхности 30 ленты стекла, но без контакта с последней ° В распределитель через газопроводы подают содержащий силан газ, состоящий из

3,9 об. моносилана (SiII4)> 93,0 об,X азота и 2,2 об. водорода, со скоростью 90 л/мин на каждый метр дли" ны распределителя. Скорость подачи регулируют до тех пор, пока не получат по существу равномерное кремниевое покрытие на поверхности стекла у выходного конца печи для отжига стекла. Пластины, отрезанные от ленты стекла, покрытого кремнием, имеют коричневый цвет при проходя— щем свете и серебрянный при отраженном свете. Толщина, показатель преломления, оптические свойства снабженного покрытия стекла были следующими: длина волны максимального

Ф отражения (L >tt) 5340 А, показатель преломления 3,73; оптическая

O толщина 1234 А, толщина 355 Х; пропускание белого света 23Х, прямое пропускание солнечного тепла 34Х полное пропускание тепла 40Х; отражение солнечной радиации 48Х.

Пример 2. Процесс повторяют по примеру с использованием для этой цели модифицированного варианта устройства (фиг.6) при подаче содержащего силан газа через открытую сторону камеры параллельно поверхности стекла в условиях по существу ламинарного потока газа.

Общий расход газа установлен из расчета обеспечения равномерного покрытия стекла, а концентрация силага в газе варьируется для изменения толщины покрытия с целью получения заданной толщины слоя. Условия нанесения покрытия следующие: состав защитной атмосферы — 90 об. азота, и 10 об. водорода; скорость движения ленты стекла в печи для отжига стекла — 365 м/ч, температура стекла—

620 С, скорость подачи газовой смеси — 50,0 л/мин/м длины распределителя; состав газовой смеси: 1

5 об.Х моносилана- (SiH4) и 95 об,X азота, tt — 10 об. Х моносилана (Siff4) и 90 об. азота; Ilt — 7 об.Х моноси лана (SLIT) 3 об.Х водорода и

90 об. азота.

904513

Составы газовой смеси

Физические показатели

48ОО

6000

3,45

4,00

3,В0

Показатель преломления о

Оп тич е ск а я толщи на, А о

Толщина, А

1780

1190

34

Цвет стекла при проводящем свете Коричневый Зеленый

Коричневый

Серебряныи

Цвет стекла при отраженном свете Серебряньй Золотой

Длина волны максимального отражения 1,1.„и,„), А

Пропускание белого света, 7

Прямое пропускание солнечной теплоты, 7

Полное пропускание тепла, 7.

Отражение солнеч ной радиации, 7

Снабженное покрытием листовое gg стекло может служить либо в качестве внутреннего, либо наружного оконного стекла двойного глазурованного изделия. В многослойном глазурованном изделии„ содержащем три или более оконных стекла, снабженное покрытием стекло может быть использовано B качестве промежуточного оконного стекла или же в качестве внутреннего оконного стекла.

В ряде случаев, где требуется стекло высокой прочности, желательно делать стекло более прочным путем обычного термического улучшения.

Такое термическое улучшение было осуществлено в отношении снабженного кремневым покрытием стекла согласно предлагаемому изобретению, причем какого-либо существенного ухудшения указанного покрытия не отмечено. Кроме того, снабженное таким покрытием стекло может быть слсисT6IM °

Покрытое кремнием стекло имеет / приятный внешний вид и может применяться там, где не требуется особых свойств в отношении контроля воздействия солнечного излучения, например, при внутреннем глазуровании или же в качестве декоративного и иногда строительного материала для мебели. Например, покрытое кремнием стекло можно использовать для крышки стола .

Кроме того, покрытое кремнием стекло можно применять в качестве зеркала путем создания темной обратной с-ороны для предупреждения пропускания света через стекло. Такие зеркала с кремниевым покрытием получают эа счет нанесения черной краски либо поверх кремниевого покрытия,, либо на обратную сторону стекла.

При нанесении кремниевого покрытия в качестве составной части содержащего силан газа. можно использовать и другие силаны, например, дисилан (SpH 1 или дихлорсилан (сШ, Cl: ), Способ согласно нзобретенйю йспользуется для нанесения покрытия на плоское стекло, причем толщина покрытия составляет величину в ripeo делах от 200 дс 1000 А или более, Предпочтительно, чтобы толщина покрытия была в пределах от 750 дс

600 А, Более тонкие покрытия в указанных пределах при отраженном свете имеют серебряный цвет, а при проходящем

904513

Составитель Г.Буровцева

Техред Т.Фанта Корректор В.Бутяга

Редактор Л.Повхан

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 172/48 Тираж 506 Подписное

BHHHIIIl Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5