Способ получения катионопроницаемого разделителя

 

Союз Соввтскнх

Соцналнстнческнх

Реслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AATEHY3 (6l) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27. 04. 76 (И) 2353364/05 (23) Приоритет - (32) 29. 04. 75 (31) 572832 (33) ClUA

Опубликовано 07.02.82.Бюллетень № 5

Д.ата опубликования описания 07.02.82 „904529 (53) М. Кл.

С 08 J 5/22

С 08 1 Я/26

С 08 F 214/18

С 08 F 228/02

С 08 F 8/32 (5З) УЙК 661. 183. .123(088.8) Ввудерстеенай комнтет

СССР во делам изобретеенй н аткрытвй

:- ЧКЖеЯ

Иностранец альтер Густав Грот (72) Автор изобретения (ФРГ) Иностранная фирма

"Е.И.Дюпон де Немур энд Компани" (СВА) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНОПРОНИЦАЕИЬГО

РАЗДЕЛИТЕЛЯ

Изобретение относится к способу получения катионопроницаемого разделителя, представляющего собой диафрагму, применяемую в зле ктролизерах для разделения анодно го и катодно го пространства при электролизе рассола в производстве хлора и каустической соды.

Известен способ получения диафрагм такого рода из сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3, 6-диокса"4-метил-7-октен-сульфонилфторида) путем перевода сульфонильных групп в ионогенные $1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катионопроницаемого разделителя путем армирования пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4- метил- 7-о ктен- сул ьфонилфторида) тканью из тефлоновых волокон (2 1.

Большое число армирующих волокон в катионопроницаемом разделителе нежелательно, поскольку при работе в зле ктролити ческой ячейке уменьшается производительность и/или увели.чивается напряжение по сравнению с использованием разделителей с меньшим числом армируккцих (усиливающих)

5 волокон.

Использование малого числа усиливающих волокон в ткани, свободыо или открыто сотканнои или связанной, вызывает смещение волокон относительl0 но.друг друга в процессе ар е рования. Неоднородность в армировке за счет скопления волокон нежелательна.

При армировании относительно небольшим числом усиливающих волокон, 16 поверхност ь катионопроницаемого разделителя становится менее гладкой и плоской (как бы рифленой), чем в случае армирования большим количеством волокон.

20 . На рифленой поверхности разделителя во время электролиза могут накапли ват ься пузырь ки, дей ст вующие как изоляторы.

Цель изобретения - повышение эффективности разделителя. 0l: ° с.

Пос аег енная цел ь дости:;Гi вся . ем, - то в способе полу ие ни я кат.-он з, loofIицаеис -о раздегителя пу тем арми,. рона -IIFI тканью пленки Iз сополииера тетрафторэтилена и -.åðôòîp (,б .диск1, са- "-метил- !. октен- сул ьфонилфторида, армироеание осуществляют тканью, со держащей упро .няющие нолскна из i....о" литетрафторэтилена и уни тожае»ые волокна из вискозы при соотношении упрочняющих и уничтожаемых волокой

1:1-8, с последующим удалением уничтожаемых волокон и превращением сульфонил ь Iblx групп н ионообменные. испол ьзуе мая пленка предпочти тель . ,но имеет толщинy 0,01-0, 75 мм.

Природа уничтожаемых волокон и способ их удаления должны быть такими, чтобы не оказать влияния на снойстна полимера„

Поскол ьку армирование осуществляЮ ется при 240-320 С, упрочняющие волокна должны быть устойчивыми при этих температурах, а также стойкими к химическому воздействию (например, к действию хлора и каустической соды) . Вследст ние хи ми ческой инертности этим требованиям отвечают перфторира ванные волокна, и з готонленные из тетрафторэтилена.

Разделитель получают на основе указанного перфторированного полимера, содержащего сульфонилфторидные

Группы, из кОторОГО формуют пленку, затем ее армируют тканью, содержащей упрочняющие и уничтожаемые волокна, сульфонилфторидные группы полимера преобразуют в ионогенные обработкой щелочью или амином и удаляют уничтожаемые волокна.

Последние две операции могут быть выполнены в обратной последовательности.

При обработке щелочью или амином сульфониловые группы преобразуются до ионогенных групп fSO>NH/и Q, где Q = Н, NH4, катион щелочного или щелочноэемел ьно го металла; и - налентность катиона, или fSO /ПИе, где Ме — катион; n - валентност ь этого катиона.

Армирование обычно осуществляют путем эапрессовывания ткани в полимер при 240-320 С.

Уничтожаемые волокна могут оставаться в разделителе до его использования е электролитической ячейке, и удалены из него при электролизе рассола.

:3(.,,,;.:. i,чешиесЯ пу Рты (пОди ) Обс b и.- -и,idlG i -идравпи ческий поток жидкосеокру- усиливающих Bo:.þêoí и способствуют увеличению прохождения тока:=-оез разделител ь

Йаибол ьшие преимущества разделителя найдены при электролизе рассола, oднако он может быть широко использован и е электролитических ячейках, используемых для электролиза галоидных растворов щелочных или щелочноэемел ьных металлов.

П Р и и е р ы 1 и 2. B этом и после дующи х при мерах е каче ст ее проиежуточного полимера используется сополимер тетрафторэтилена и р., = C OÑ1,ÑòOÑÃ,Ñ,. О

С7; зд Эквивалентный вес полимера составляет еес полимера н граммах, соот еет ст нующий одному экви валенту noi "тенциальной ионообменной способности.

Пленку толщиной О, 18 мм 1200 эквивалентного веса (3. B. ) промежуточного пслимера обрабатывают с поверхности этилендиамином на глубину

0,02) Iw. Две пленки затем армируют н вакууме следующими тканями:

1. Тканью, содержащей как в основе, так и в утке 5,5 ниток/см 222децитекс Тефлона (политетрафторэтиленовой нити) и 22 нити/см 55 децитекс вискозы. Толщина ткани О, 15 мм.

2. 8 качестве контрольного образца изготовляют ткань Т-12, содержащую приблизительно 15, j нитей/см

444 децитекс Тефлона (тетрафторэтиленовой нити) как в основе, так и

49 е утке и меющую толщину приблизительно 0,25 мм.

После послойного формования оба образца обрабатывают горячим раствором гидрооки си кали я в водном диметил суп ьфоксиде для пр .Образования останшихся групп SO@F в группы 50 К.

После этого образцы удаляют из гидролизной ванны, затем пропитывают в течении получаса в разбавление" ном (примерно 104) едком натре. Затем их помещаю . в лабораторную электролитическую хлорщелочную ячейку. Используемыми электродаьм являются анод с постоянными размерами и перфорированная пластина из нержавеющей стали, испол ьзуемая в качестве като" . да, Расстояние между слоистыми образцами и каждым электродом составс 904529 6 пнет приблизительно 3,2 мм. Тонкие,растор едкого натра для заполнения (приблизительно 1,6 мм) пластины пространства, По мере того, как губчатого материала неопрена исполь- ячейка нагреваеется до своей оконзуют е качестве прокладок. чательной рабочей температуры 80 С, Во время электролиза солевой раст- плотность тока последовательно увевор, содержащий 160 г NaCI (1 л раст- пичивается до своего окончательного вора, 0 25 мл концентрированной НС1), значения, равного О, 3l A/ñì . Ячей1 л раствора и 0,022 г моноосновного ка затем работает непрерывно при 80 С фосфата натрия (NaH

Пример

Нормальность полученного каустика

Производительность ячейки после

2 дней, 4

Слой

Напряжение в ячейке, В

Образованный тканью Тефлон/ 82

11,8

5,10 вискоза

Образованный тканью Т-12 (контрольной) 11,6

5,63

Через три дня после начала процесса при 80 С и О, 31 A/см производительность ячейки измеряют поредством сравнения количества полученного едкого натра с количеством тока, проходящего через ячейку.

Результаты приведены в табл, 2.

Анализ образца 1 после удаления зв из ячейки показывает, что вискоза была удалена во время электролиза.

Ilри меры 3и 4. Ткани, описанные в примерах 1 и 2, используют для армирования пленки из промежуточ- 35 ного полимера 1100 э. в. толщиной О, 1 мм и промежуточного полимера 1500 э.в. толщиной 0,04 мм. Ткань содержится в полимере с э.в. 1100. После армирования сульфонилоеые группы полимера преобразуют в группы SO K (как описано в примерах 1 и 2) посредством обработки горячим раствором гипохлорита натрия, который разрушает вискозу в примере 3.

41

После удаления двух слоистых образцов иэ гидролизной ванны их подвергают кипячению в течение получаса е дистиллированной воде. Эатем помещают в лабораторную хлорщелочную я чей ку, подобную опи санной в при мере 1.

В ходе электролиза непрерывно подают 254-ный солевой раствор в анодное пространство. В катодное пространст- . во добавляют 5, 5 н. раствор едкого натра для заполнения пространства

После этого достаточное количество ди стиллированной воды подают в катодное пространство во время каждого электролиз а для того, чтобы поддержи-, ват ь нормал ьност ь католи та в ди апазоне примерно 5,5-5,6.

904529.

Таблица 2

Пример

Нормальность полученного каустика

Напряжение в ячейке, В

Производительность ячейки посн й

Слой,Образованный из 0,04 мм

1500 э.в. пленкой, 0,1 мм

1100 э.в. пленкой и тканью

Тефлон/вискоза

5,6

3,8

Образованный

0,04 ми 1500 э.в. пленкой, О, 1 мм

1000 э.в. пленкой и тканью Т-12 (контрольной) 4ь3

5,5

Табли ц а

Напряжение в ячейке, В

Нормальност ь полученного каустика

Прои з води тел ьность ячейки, 3,45

4 5

98,1 5,1

П р .и м е р 5. Иикропористый разделитель образован посредством наслоения следующего набора материалов в .вакуумном испарителе при приблизи.тельно 280 С в течение 2 мин: офсет- п о ная печатная бумага (сверху), ненаполненная бумага, два слоя мягкой фильтровальной бумаги, 0,.18 мм промежуточного полимера 1200 э. в., один слой мягкой фильтровальной бумаги, ткань Тефлон / вискоза по примеру,1, ва слоя мягкой фильтровальной бумаги, ненаполненная бумага, 0,25 мм филь равалнной бумаги (снизу). После наслоения промежуточный полимер про- ЗЗ никает сквозь все пять слоев, но останавливается перед слоем иэ ненаполненной бумаги, Иногослойное образование подвергают гидролизу в растворе гидроокиси калия в водном диметил- ю сульфоксиде и бумага и вискоза разрушаются путем обработки горячим раствором гипохлорита натрия.

Разделитель затем подвергают ки.; пячению в течение 1 ч в дистиллиро. ванной воде. Оставляя мокрым, его устанавливают в лабораторную хлорщелочную ячейку, подобную описанной в примере 1.8 этом случае, однако, ячей- .ку снабжают вертикальным трубопроводом, таким что анолит имеет гидравлический напор 41,9 см относительно католита, а в качестве загрузки в анолит используют насыщенный рассол.

В катодное пространство добавляют 2 н, NaOH для заполнения пространства. Во. время проведения эксперимента в катодное пространство не подают никакой дополнительный материал.

В то время, как ячейка нагревается до своей окончательной рабочей температуры 80 С, плотность тока пос" ледовательно увеличивается до своего окончательного значения О, 155 4/см.

Ячейка затем работает непрерывно в течение нескольких дней. После этого производительность по току измеряют посредством сравнения полученного едкого натра с количеством тока, прошедшего через ячейку.

Результаты приведены в табл. 3.

9 904529 10

Пример ы 6 и 7. Часть не литель затем кипятят в дистиллиро подвергавшегося гидролизу многослой- ванной воде и размещают в аналогичного элемента из примера 5 нагрева- ной лабораторной хлорщелочной ячейют вторично в условиях формования ке..Пуск ячейки в ход и процесс в (15 мин при 270 С) для получения S ячейке такие же, как описано более глубокого проникновения поли- в примере 5. После нескольких мера в бумагу. Лист затем химически дней проведения процесса пообрабатывают, как в предыдущем слу- лучены результаты, приведенные. чае. Полученный в результате разде- в табл. 4.

Таблица 4

Пример

Производительность ячейки, о

Напряжение в ячейке, В

Нормальность полученного каустика

4,7

96,6

3,19

4,9

98,1

3,17

3,18

7 (контрольный) Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США и 3864226, кл. 204-98, опублик. 04.02.75 °

2. Выложенная заявка ФРГ и 2254666, кл. В 32 В 27/28, опублик. 1973 (прототип) .

Составитель Г. Русских

Техред Т.Фанта,,. Корректор В. Бутяга

Редактор С.Тараненко

Заказ 174/48 Тираж 511 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4

Разделитель изготовляют в соответствии с процессом, описанным в при4мере 6, с заменой на ткань Т- 12 в соответствии с примером 2. Те замечания, которые сделаны относительно протекания процесса в примере 6, применимы и к примеру 7.

Использование полученного катионопроницаемого разделителя при элект- 35 ролизе рассола приводит к увеличению электрической эффективности. и/или уменьшению напряжения.

Формула изобретенйя

1. Способ получения катионопрони- ю цаемого разделителя путем арм рования тканью пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен-сульфонилфторида), отли чающийся тем, что, с целью повышения эффективности разделителя, армирование осуществляют тканью, содержащей упрочняющие волокна из политетрафторэтилена и уничтожаемые волокна из вискозы при соотношении упрочняющих и уничтожаемых волокон E: 1, 8, с последующим удалением уничтожаемых волокон и превращением сульфонильных групп в ионообменные.

2. Способ по п.1, о т л и ч.а юшийся тем, что используют пленку толщиной О, 01-0, 75 мм.