Способ получения гидрида натрия

 

Союз Сьветсннх

Социапнстнчесиих

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((((905190 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22)Заявлено 01.02.80(21) 2878527/23 26 с присоединением заявки 1(й (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.82, Бюллетень М6

Дата опубликования описания 15.02.82 (51 } M. Кл.

С 01 В 6/04

1Ъеуддрствацай комитет

СССР ао делан иаобретеиий и открытий (53) УД К 546. 33 11 (088. 8) (72) Автор изобретения

А.В.Дубровин (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА НАТРИЯ

Изобретение относится к химии гидридов металлов, конкретно к способам получения гидридов щелочных металлов, и может быть использовано для приготовления гидрида натрия — эффектиано5 го восстановителя и гидрирующего агента, применяемого в органическом синтезе, для снятия окалины с металлов в металлургии и в других областях.

Известен способ получения гидрида натрия,заключаю(1ийся в том,что водород вводят в реакцию с металлическим натрием или с аэидом натрия,или с амидом натрия при 300-400 С и давлении выше атмосферного 1 .

Однако этот способ не позволяет получить чистый гидрид натрия вследстане образования на поверхности исходного реагента слоя продукта, эа2о медляющего скорость гетерогенного процесса и препятствующего его полному протеканию.

Известен способ получения гидрида

2 натрия из элементов при 300-400 С и давлении водорода 3 ати, заключающийся в том, что в реакционную смесь вводят добавки для обновления поверх-, ности металла. Например, в качестве добавки используют продукт реакции гидрид натрия (2).

Однако известный способ, как и все способы некаталитического гидрирования натрия водородом, осуществляют при высоких температурах и давлении, что требует больших энергетических затрат и расходов на оборудование.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гидрида натрия, состоящий в том, что нафталин растворяют в тетрагидрофуране, вводят металлическим натрий и при 20 С и атмосферном давпении подают газообразный водород.

В смесь по каплям вводят титаноргани ческое соединение, например тетра3 90519 пропоксититан, служащее катализатором t33.

Поглощение водорода раствором натрия происходит медленно (в течение

1-3 образуется 1-2 г продукта) . Кроме того, в процессе реакции титановый катализатор восстанавливается натрием и теряет активность, а продукты его распада загрязняют гидрид натрия.

Присутствие соединений титана в от- 1в работанном растворе затрудняет регенерацию растворителя и ароматического углеводорода.

Целью изобретения является сокращение длительности процесса и повышение э чистоты гидрида натрия.

Цель достигается тем, что соглас" но способу получения гидрида натрия обработкой раствора натрия в органическом растворителе в присутствии е ароматического углеводорода водородсодержащим Реагентом в качестве водоРодсодержащего реагента используют силан.

В качестве органических растворите- лей используют соединение, выбранное из ряда:тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, и в качестве ароматических углеводородов - нафталин или дифенил.

36

Взаимодействие натрия с силаном в присутствии ароматических углеводородов (нафталин, дифенил) и сольватирующих растворителей (тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан) на первой стадии приводит к металлированию силана

SiH4 + Na = fSiH4Naf + О,SHg

Металлическое производное силана в реакционной смеси неустойчиво и

40 распадается на гидрид натрия и силилен

fSiHPa3 .= NaH +:SiHg

Гидрид натрия выпадает в осадок, тогда как силилен образует газообразный (дисилан по реакции с силаном)45 или растворимые (при низкомолекулярной полимеризации или при внедрении в молекулу растворителя) продукты, не загрязняющие щелевой продукт.

Растворимые в органических растворителях соединения натрия с ароматическими углеводородами целесообразно готовить в молярном соотношении металла к углеводороду 1:1 (нафталин, дифенил) или 2:1 (антрацен, фенантрен и ДР.).

Ароматический углеводород или смесь углеводородов выбирают с чис0 4 лом бенэольных ядер не менее двух.

Используют углеводороды с сопряженными и/или конденсированными ядрами, например дифенил, нафталин, антрацен, фенантрен, а также их производные.

Концентрация натрия в исходном растворе, содержащем органический растворитель и ароматический углеводород, может составлять от 0,1 г/л до, преимущественно, максимально возможной. Применение растворов с высокой концентрацией натрия уменьшает расход растворителя и затраты на оборудование в расчете на единицу массы получаемого продукта.

Силан целесообразно вводить во взаимодействие с раствором натрия при молярном соотношении силана и металла не менее 1:1. При меньшем соотношении расход металла неполный.

В качестве гидрирующего агента, кроме чистого силана, возможно применение газовых смесей, содержащих силан, для утилизации различных технологических газов. Используемые газовые смеси не должны содержать компонентов, химически реагирующих со щелочным металлом, например таких, как галогеноводороды и галогеносиланы. Для регулирования скорости процесса силан разбавляют водородом, азотом, инертными газами и газообразными углеводородами метанового ряда. Зти же газы применяют для выдувания остатков силана из аппаратуPbt °

Процесс проводят при низких температурах, от температуры затвердевания смеси до температуры кипения растворителя, при комнатной температуре (преимущественно). Давление газа в аппаратуре может быть ниже атмосферного, равно .ему или выше атмосферного.

Избыток силана, выходящий иэ реактора, может быть возвращен в реактор для повторного использования. В лабораторных условиях целесообразно испольэовать проточную схему, в которой силан на выходе иэ реактора резлагают любым известным способом, например гидролизом на обводненном гидроксиде щелочного металла.

Образующийся в синтезе гидрид натрия (осадок),может быть отделен от раствора известным способом, напри-. мер фильтрованием. Выход. гидрида натРия в Расчете на используемый металл близок к количественному. Раствор мо90 6 ка гидрида натрия. Препарат промывают 50 мл абсолютного пентана и сушат

Формула изобретения.

5 9051 жег быть легко регенерирован и повторно использован в синтезе. Для этого из раствора инертным газом выдувают остатки силана, затем подают в него кислород (воздух), фильтруют от образовавшегося осадка силоксано-г . вых соединений и вновь продув т инертным газом. Процесс регенерации контролируется визуально:образование нерастворимых силоксановых соедине- $0 ний сопровождается обесцвечиванием исходного розового раствора.

Пример 1. В колбу емкостью

0,5 л помещают 0,3 л абсолютного тетрагидрофурана и 5,75 г (45,0ммоль)1Б нафталина. Аппаратуру продувают чистым азотом и в потоке газа вносят

1,00 г (43,5 ммоль) очищенного металлического натрия. Смесь перемешивают до растворения металла в течение уВ

1 ч., прекращают подачу азота и пропускают через барботер 1,4 л(62 ммоль) силана в течение 10 мин. Смесь из

- темно-зеленой становится роэовой,выпадает белый осадок. Осадок отфильтровывают в среде азота, промывают

270 мл абсолютного диэтилового эфира и сушат в течение 20 мин потоком азота. Температура в течение всего синтеза комнатной (20 С). Препарат зв представляет собой белый порошок, воспламеняющийся на воздухе и при контакте с водой. Выход 1,03 г (99 .) °

Найдено, 4- Na 95, 1, Н 4,2.

Вычислено для Na0H, 4: Na 95,79, Н 4,21.

Содержание кремния в препарате

{фотометрия, окрашенная форма -Ькремниймолибденовая кислота)не npe" вышает ошибки аналитического метода и равно 0,13. Результаты рентгенофаэового анализа .соответствуют литературным данным для гидрида натрия (ASTM Й 2-0809).

Пример 2. В колбу емкостью

0,5 л помещают 0,25 л абсолютного

1,2-диметоксиэтана и 5,83 г(45,0 ммоль) дифеиила. Аппаратуру продувают азотом и в потоке газа вносят 1,00 г (43,5 ммоль) натрия. Смесь перемешивают в течение 1 ч до образования синеэеленого раствора, который охлаждают дб -40 С и пропускают в него разбавленный азотом силан (объемное соот55 ношение силана и азота составляет

1:60) в течение 2 ч. Расход силана составляет 1,1 л (49 ммоль). Смесь фильтруют для отделения белого осадв потоке азота. Выход составляет

1,02 r (98 в расчете на металл).

Результаты. элементного анализа препарата аналогичны приведенным в примере 1. Содержание кремния в гидриде натрия составляет 0,23 и находится в пределах точности метода.

Пример 3. Раствор соединеHHR натрия с нафталином готовят так, как описано в примере. 1, используя вместо тетрагидрофурана равное по объему количество 1,3-диоксолана.

Нагретый до 50оС раствор натрия с помощью пульверизатора в течение

2 мин разбрызгивают по внутренним стенкам сосуда емкостью 0,7 л, содермащего силан. В момент начала введения раствора натрия через сосуд, служащий реактором, пускают ток силана. Расход силана составляет 1,5 л (67 ммоль). Смесь жидких и твердых продуктов стекает в нижнюю часть реактора на фильтр, где происходит отделение целевого продукта от раствора.

Полученный гидрид натрия промывают и сушат так, как описано в примере

Выход гидрида натрия в этом моделирующем непрерывный процесс варианте синтеза составляет 1,00 г (963).

Результаты элементного и рентге- нофаэного анализа свидетельствуют о том, что чистота продукта не ниже

98 . Содержание кремния в препарате не превышает 0,24.

Настоящее изобретение обеспечивв" ет высокую скорость и полноту реакции, высокую степень чистоты продук" та, возможность осуществления непрерывного процесса, что позволяет увеличить производительность процесса и повысить качество продукта.

Способ получения гидрида натрия обработкой раствора натрия в органическом растворителе в присутствии ароматического углеводорода водородсодержащим реагентом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокра" щения длительности процесса и поеашения частоты продукта, в качестве водородсодержащего реагента исполь зуют силан.

2. Способ по ï. 1, отличаю" шийся тем, что в качестве органических растворителей используют соединение, выбранное из ряде: тет905190

Составитель Е. Зыкова

Редактор Й.Веселовская Техред Л.Пекарь Корректор В.Бутяга

Заказ 271/33 Тираж 513 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 рагидрофуран, 1, 2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, и в качестве ароматических углеводородов - нафталин или дифенил

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 8

1. Авторское свидетельство СССР

Н 43634, кл. С 01 В 6/04, 1935.

2. Патент СССР и 380010, кл. С 01 В 6/04, 1973.

3. Патент США И 3535078,кл.23-204, 1971 (прототип).