Способ выделения флуорена

 

Союз Соевтсккк

Соцкаимстмческкя

Ресмубммк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (»i 906984 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.80 (21) 2941873/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кл.

С 07 С 7/14

С 07 С 7/10

С 07 С 13/567

3Ъвударстеавай квмктет

CCCP кв аелэм кэабретенкй н открытий (53) УДK 547.686 (088.8) Опубликовано 23.02.82. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 23.02.82

С. Н. Ольшанская, М, С. Литвиненко, Л. С. Кузнец<ли,—

А. А. Рок, Д. Н. Давндян и М. И. Рудкевич Г...". (72) Авторы изобретения

1 .I: (7I ) Заявитель

Украинский научно-исследовательский углехимический; институт, э 1 4 (54) СПОСОБ ВЬ1ДЕЛЕНИЯ ФЛУОРЕНА

Йзобретение относится к способу выделения флуорена и может быть использовано в коксохимической и нефтехимической промышленности.

Флуорен находит применение в сцинтилляционных счетчиках, в производстве некоторых красителей, для синтетических целей.

При окислении флуорена образуется 9-флуоренон, который также используют для получения красителей. 2,7-Диаминофлуоренон при меняют в качестве реагента в аналитической химии, хлорфлуорен инсектицид, амннозамещенные эфиры флуорена — антиспазматические средства.

Качество получаемых из флуорена продуктов, в основном, определяется степенью его чистоты.

Известен способ получения флуорена путем ректификации поглотнтсльной фракции с отбором сырой флуореновой фракции, выкипаюшей в пределах 290 — 310 С, из которой технический флуорен выделяют рсктифнкацией.

При получении технического флуорсна повторной ректификаций флуорсновой фракции, последнюю подвергают четкой ректнфикации с отбором узких фракций. Отфугованные кристаллы фракции 292-302 С представляют собой сырой флуорен, нз которого технический получают перекристаллизацней нз бензина или сольвента.

Для получения чистого продукта технический флуорен далее подвергают дополнительной очистке, для чего его моют серной кислотой в бензольном растворе. Соотношение флуорена к бензолу 1:5, количество серной кислоты в бензоле 6%. После нейтрализации шелочью, промывки водой и удаления растворителя флуорен перегоняют и перекрнсталлизовывают последовательно из мытого бензина и спирта прн соотношении флуорена к растворителю для бензина 1:2,5 и для спирта 1:6.

Путем двухразовой перекристаллнзацин из бензина и трехразовой из спирта получают чистый флуорен с выходом около 44% от

20 технического продукта (1).

Известен также способ выделения флуорена из флуорснсодержашей фракции путем перскрнсталлнзацни из метанола.; В качестве

3 906984 исходного сырья в этом способе используют узкую фракцию, выкипающую в интервале температур 290 — 300 С и содержащую 70-.75% флуорена. Последнюю вьщеляют при ректификации нафталинсодержащего сырья. После перекристаллизации из метанола целевой продукт содержит 90% основного вещества. При этом выход его составляет около 50% от ресурсов в техническом сырье (2).

Основным недостатком указанных способов является невысокий выход целевого продукта, а также многоступенчатость процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ выделения флуорена из флуореновой фракции путем перекристаллизации из ацетона, содержащего 5 — 25 вес.% воды при весовом соотношении растворитель сырье (1 — 3):1.

Процесс осуществляют следующим образом.

Флуореновую фракцию вначале смешивают с растворителем водным раствором ацетона, при соотношении растворитель: сырье, равном 3:(1:I):1 (по массе). Полученную при этом пульпу нагревают до 35 — 50 С, фильтруют и затем принудительно охлаждают до о

25 С для кристаллизации флуорена, который выделяют одним из известных способов. Полученный нри этом маточник регенерируют и возвращают в процесс.

Флуорен, после первой стадии очистки под30 вергают повторной перекристаллизации из водного раствора ацетона в аналогичных условиях; маточный раствор от второй стадии очистки направляют на первую (3)

Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения флуорена от ресурсов в сырье.

Цель изобретения — повышение степени выделения флуорена.

l1o"òàâëåííàÿ цель достигается способом выделения флуорена из флуореновой фракции перекристаллизацией из уайт-спирита, при массовом соотношении исходное сырье: уайт-спирит, равном 1: (О 45 — 0,6); отделением кристаллов и использованием полученного маточного раствора при лерекристаллизации исходного сырья, 4 отделенные кристаллы подвергают экстракции двумя растворителями уайт-спиритом и N,N-диметилацетамидом, содержащем 15 — 20 вес.% воды, при массовом соотношении кристаллы уайт-спирит: водный N,N-диметилацетамид, рав- 10 ном 1:1, (0,8 — 11,6):(3,2 — 3,9), с последующим выделением флуорена из N,N-диметилацетамидного раствора кристаллизацией.

Указанные отличия позволяют провести более эффективное разделение. В результате достигается повышение степени извлечения флуорена от ресурсов в сырье и улучшение его качества.

Флуореновую фракцию и маточныи раствор уайт-спирита смешивают на первой стадии процесса в соотношении сырье:растворитель, равном 1: (0,45-0,6) по массе, Полученную при этом пульпу нагревают до

90 — 95 С и затем охлаждают до 25 С для кристаллизации полуобогащенного флуорена, который вьщеляют одним из известных способов, например фуговаиием, в процессе которого происходит отделение маточного раствора уайт-спирита, направляемого на регенерацию. Кристаллы полуобогащенного флуорена на второй стадии процесса смешивают с двумя растворителями, которые одновременно поступают с экстракционных колонн: водный

I раствор N,N-диметилацетамида, содержащий

15 — 20% воды по массе.и уайт-спирит.

При этом количество растворителей берут из соотношения сырье:уайт-спирит:водный раствор N,N-диметилацетамида 1:(10,8 — 11,6):

: (3,2 — 3,9) по массе.

Смесь двух экстрактов с растворенным в них флуореном направляют для расслоения в сепаратор и далее каждый соответственно в колонны, где иэ экстракта (уайт-спирита) в колонне извлекают флуорен свежим раствором N,N-диметилацетамида. Освобожденный от флуорена маточный раствор уайт-спирита из колонны через промежуточную емкость подают на растворение флуореновой фракции.

Из экстракта (диметилацетамида), содержащего флуореи чистым уайт-спиритом увлекают ацеиафтен, дифенилеиоксид и другие примеси, входящие в состав полуобогащеиного флуорена, а сам диметилацетамид, насыщенный флуореном, направляют на кристаллизацию в соответствующий аппарат. Выделенный флуорен содержит 97% основного вещества с выходом иэ стадии экстракции до 90% (выход от ресурсов во фракции порядка 80%).

Процесс экстракции ведет при 50 — 55 С и числе ступеней контакта, равном 6 — 7.

Пример. 300 г флуореновой фракции следующего состава:

Флуорен 63,66

Аценафтан 3,99

Дифеииленоксид 15,78

Метилфлуорен . 13,76

Неидентифицироваиные соединения 2,71 смешивают со. 195 мл уайт-спирита, что соответствует соотношению по массе соответственно 1:0,5 (удельный вес уайт-спирита 0,77).

Смесь нагревают при постоянном перемешивании до 90 С и охлаждают до 30 С кристаллы полуобогащенного продукта отфуговывают и высушивают. Получают 189 г флуорена, содержащего, %.

9069

Флу орем 88,7

Аценафтен 0,2

Дифениленоксид 6,3

Метилфлуорен 3,6

Не идентифицированные

S соединения 1,2

Выход п массе составляет 63%, по 100%-му флуорену — 89,01%.

Полуобогащенный флуорен данного состава подвергают далее очистке жидкостной экстрак- IO цией с двумя растворителями: уайт-спиритом и водным раствором N,N-диметилацетамида, содержащим 15 мас.% воды при 55 С, для чего берут 24 r полуобогащенного флуорена и растворяют в смеси двух растворителей IS

78 г уайт-спирита и 23,5 r N,N-диметилацетамида с 15% воды, что соответствует соотношению сырья и растворителей 1:10, 8:3,2. Полученный раствор разделяют в сепараторе и затем подвергают жидкостной экстракции в экстракционных колоннах. Экстракция происходит за счет различной растворимости флуорена, аценафтена и дифениленоксида с примесями в выбранных двух растворителях. Извлечение целевого продукта осуществляется водным раствором N,N-диметилацетамида (растворимость дифениленоксида и аценафтена в нем значительно ниже).

Диффениленоксид, аценафтен и другие примеси переходят во второй растворитель — уайт-Зо спирит согласно высокой растворимости в нем (табл. 1).

В табл. 1 приведены данные растворимости основных компонентов флуореновой фракции в 100 г растворителя; в табл. 2 дано опредеЗS ление коэффициентов распределения флуорена и аценафтена с дифениленоксидом в системе уайт-спирит — N,N-диметилацетамид.

Коэффициенты распределения определяют опытным путем и равны для флуорена 5,5 для аценафтена с дифениленоксицом 0,40. Коэффициент селективности при этом равен (04 ) (табл 2) б

После экстракции слой N,N-диметилацетами. да охлаждают до 25 С. Выпавшие кристаллы флуорена отфуговывают и высушивают, а

N,N-диметилацетамид возвращают в цикл.

В результате из 24 г полуобогащенного продукта, содержащего 88,7% флуорена, получают

97%-ного флуорена 20,03 r с выходом 90%

50 на в1орой стадии процесса. Общий выход флуорена от его ресурсов во фракции составляет

80,1%.

Оптимальность выбранных пределов растворителей для вьщеления флуоргна на I u II стадиИ ях процесса подтверждается экспериментальными данными, приведенными в табл. 4 -6.

Из приведенных данных видно, что увеличение расхода уайт-спирита выше соотношения

84 6

1:0,6 связано с резким уменьшением выхода полупродукта, а ниже 1;0,45 — с ухудшением чистоты его.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что снижение участия уайт-спирита ниже оптимального значения (1:10,8:3,2) снижает степень чистоты продукта, повышение 1:11,6:3,2 не вли. яет существенно на чистоту продукта.

Из приведенных данных видно, что увеличение расхода ДМАА выше соотношения 1:(10,8, :(3,2 — 3,9) связано с резким уменьшением выхода флуорена при незначительном повышении качества продукта, а снижение расхода ДМАА до 1:10,8:(2 — 2,6) приводит к снижению чистоты флуорена.

Выбор данного температурного режима процесса на 1 стадии 90 — 95, а на второй 50 — 55 С определяется следующими обстоятельствами.

На первой стадии предварительного обога щения достигается требуемая степень разделения флуореновои фрак11ии и масел за счет полного растворения всех ее компонентов в уайт-снирите и отделения с ним масел при последующем охлаждении и кристаллизации флуорена.

На второй стадии зкстракции обеспечивается минимальный расход растворителей и достаточно полное выделение примесей дифениленоксида и аценафтена, растворимость которых при температуре выше 55 С резко увеличивается (табл. 1).

Применение водного растворителя N,N-диметилацетамида необходимо для лучшего его расслоения с уайт-спиритом. Требуемая степень обводненности этого растворителя определяется экспериментально и приведена в табл. 7.

В табл. 8приведены сопоставительные показатели процесса вьщеления флуорена из флуореносодержащего сырья известным и предлагаемым способами.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить показатели процесса, как по качеству, так и по степени извлечения его от ресурсов в сырье.

Для реализации предлагаемого способа на практике необходима разработка исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки получения 96%-го флуорена, строительство установки н проведения испытаний.

Получение экономического эффекта при реализации предлагаемого способа ожидается за счет улучшения качества и увеличения выработки товарного продукта в связи с увеличением степени извлечения флуорена от ресурсов в сырье.

906984!

1

И

gl I

М I

1 Г4 ныфснму1, ф.-1

I О

L Ъ нмЬЯ!!ф! о! о

МВ

Фб о л

ЮЮ юлфенэну! Д

I p

1 амм01 Фф !

НЖМндф3Щ! t — ------1.

ММЬАнф, I

М ф«Ч1 5 Ф

I имэмо! . -, 1

-ИОЫИЮфн ф юдоХиф! г

1!

5, I с . L

I !

I

1 Н !

I !

ЮФ о

vf

7 1

I I ниф им1у!

I !

1 !

1 вимо!

I.! .WWu I

1 нодойгф, .I

I! имфн иу!

1! — — — -- — - --1

МЮМО1

-юииндф«ф!

ЬЬ@!

1 — I

a3iewxty

ИЮЛЮ, «эщезфщу!

4 -- †---- — I! «eI!

«1

ФЧ

4Ф о о

Я.

« . v.

° ° е

ЮЮ

1

L !

I

1 !

t Ю нифонм!у!

-ноунндфии! е4 !

I нм3оАиф! ! Ф

1- --. - - ---- о ныфгиэну! .! ! I

1 МИММО! О

I %

° нэнинэфну! g

1--- — ----1 е

° °

1 . !! МЬХиф I

906984

Таблица 2

Флуорен

20

2,0

196

0,30

5,54

2,0

70,5

0,21

5,70

2,0

72,1

0,23

5,25

Аценафтен и дифениленоксид

100

100

2,5

2,0

2,0

18,6

84,2

70,7

1,67

1,20

1,01

0,39

0,41

0,40

Таблица3

90,1

78,3

89,9

89,5

86,0

89,1

88;7

88,9

89,1

88,7

90,0

85,6

90,7

71,4

93,4

Таблица4

Соотношение продукт: Количество сту

:сумма растворителей пеней контакта

Соотношение продукт уайт-спирит: ДМАА (при постоянном участии ДМАА) Содержание флуорена в готовом продукте

Нет полного растворения

96,8х

1: 124

1: 13,2

1: 14,0

1: 14,8

1: 15,6

97,2

97,4

97,3

П р и м е ч а н и е: х) Экстракция происходит с трудом: малейшее снижение темп"ратуры экстракции вызывает выпадение кристаллов, что нарушает процесс экстракцни.

1 : 9,2 : 3,2

1: 10,0: 3,2

1: 10,8: 3,2

1: 11,6: 3,2

1: 124: 3,2

1,0: 1,0

1,0: 0,75

1,0: 0,65

1,0: 0,6

1,0: 0,55

1,0: 0,5

1,0: 0,45

1,0: 0,25

906984

Таблица 5

Выход флуорена от ресурсов в сырье

Содержание флуорена в готовом продукте

Соотношение оличестпродукт: сумма растворителей во ступеей контакта

1: 12,8

1: 13,4

96,0

81,8

96,6

81,2

1: 14,0

97,1

80,4

97,6

1: 14,7

80,1

78,2

1: 15,3

97,8

1: 15,9

97,7

724

Таблица 6

Содержание уайт-спирита в N,N-диметилацетамиде, %

Содержание Содержание N,N-диметилацетам воды, вес.% в уайт-спирите, %

7,78

12,00

7,11

7,28

6,60

6,17

6,37

5,27

5,11

4,99

3,60

4,92

3, 52

Таблица 7

Показатели, %

Содержание флуорена в получаемом продукте

96,2

97,0

Степень извлечения флуорена от ресурсов его в сырье

75,0

80,0

Соотношение продукт:уайт-спирит:

:3MAA при постоянном участии уайт-спирита

1: 10,8: 2,0

1: 10,8: 2,6

1: 10,8: 3,2

1: 10,8: 3,9

1: 10,8: 4,5

1: 10,8: 5,1

Формула изобретения

Способ вьщеления флуорсна из флуореновой фракции путем перекристаллизации иэ раст. ворителя, отделения кристаллов и подачи иоизвестный предлагаемый лученного маточного раствора на перекристаллизацию исходного сырья, о т л Й ч а ю - шийся тем, что, с целью повышения степени вьщеления флуорена, в качестве раст.13

906984 14 делением флуорена нз N,N-диметилацетамидного раствора кристаллизацией.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Справочник коксохимика. М., "Металлургия", 1966, т. 3, с. 364.

2. Патент Великобритании У 1222032, кл. С 5 Е, опублик. 1968.

3. Авторсое свидетельство СССР по заявке И 2733016,кл. С 07 С 13/567,1979 (прототип) ..

1 ворителя при перекристаллизации используют уайт-спирит при массовом соотношении исходное сырье уайт-спирит, равном 1:(0,45 — 0,6), отделенные при перекристаллизации кристаллы подвергают экстракции двумя растворителями уайт-спиритом и N,N-диметилацетамидом, содержащим 15 — 20 масс.% воды, при массовом соотношении кристаллы: уайт-спирит: водный N,N-диметилацетамид, равном

1:(10,8 — 11,6):(9,2 — ЗЯ с последующим выСоставитель Т. Раевская

Техред С.Мигунова Корректор М. Пежо

Редактор Н. Гунько

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

510/30 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5