@ ,w-бис-[w-(хлорметилфенил)алкиловые эфиры @ , @ -азо-бис- изомасляной кислоты в качестве инициаторов радикальной полимеризации этиленненасыщенных соединений и как промежуточные продукты для получения реакционноспособных полимеров

 

(>906990, Сеюэ Советсиик

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Sl ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.11.78 (2 | ) 2682430/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) П риори гет (51) м. Кл.

С 07 С 179/20

С 08 F 4/36

Т||еударстеанЫ) квинтет

СССР не данаи нэобретеннй н вткрытнй

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 23.02.82 (53) УДК 547.582. .3 (088.8) (A. А. Сыров, С. С. Иванчев, О. Н. Примаченко, В. А. Де ова,.

1 Б. В. Полозов, В. И. Фионов и Е. Н. Баранцевич (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) а, со — БИС (со — (ХЛОРМЕТИЛФЕНИЛ) АЛКИЛ) ОВЪ|Е ЭФИРЫ а,а — A30 — БИС— — ИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕННЕНАСЪПЦЕННЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ И КАК

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТь! ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ

ПОЛИМЕРОВ (™3 й/ - С вЂ” СО(0/)(I /1 сн,а

) сн

Изобретение относится к синтезу химичес- ких соединений, конкретно к синтезу а, оэ-бис (ы - (хлорметилфенил) алкил) овым эфиром а, а -азо-бис-изомасляной кислоты, которые проявляют свойства инициаторов и могут быть использованы в качестве последних для радикальной полимеризации этиленненасыщенных соединений и как промежуточные продукты для получения реакционноспособных полимеров.

Известны инициаторы — симметричные алифатические азосоединения общей формулы

| - - | = (- С - N

k которые получают путем хлорирования кетазинов молекулярным хлором в уксусной кислоте f 1) .

Также известны инициаторы - симметричные алифатические азосоединсния общей формулы

Цен, Я„Я, к=!(Я„Я (сн ),х где R — С! или Br, R, и В2 — алкил C! — С20;

n = 0-5 (2 .

Недостаток известных соединений как инициаторов свободнорадикальной полнмеризации этиленнасыщенных мономеров заключается в их высокой термической устойчивости, что затрудняет и часто исключает возможность их применения, в частности прн получении реакционноспособных телехелатных олигомеров (1), (3) и (4) .

Известны также симметричные алифатические азосоединения общей формулы получаемые путем последовательной обработки смеси динитрила а, а -азо-бис-изомасля906990 4

5S ной кислоты и этиленхлоргидрина хлористым водородом и водой (5).

Однако зти соединения содержат хлоралкильные группы, обладающие низкой реакцион ной способностью. Олигомеры с хлоралкильнымн функциональными группами, используемые для получения отверждаемых композиций, также обладают низкой реакционной способностью, поэтому при отверждении композиций на основе олигомеров с хлоралкильными группами и бис-трет-аминов требуется использование дополнительных инициаторов (6) .

Хлоралкильные группы в любых соединениях недостаточно реакционноспособны в реакциях (со)поликонденсации и (со)полнкватернизации (7) и (8).

Цель изобретения — расширение ассортимента соединений, которые могут быть ис. пользованы в качестве инициаторов радикальной полимеризацни этиленненасыщенных соединений и как промежуточные продукты для получения реакционноспособных полимеров.

Поставленная цель достигается а, со-бис (u - (хлорметилфенил) алкил) овыми эфирами а, а -азо-бис-изомасляной кислоты формулы

CHg

/ — с — со(о)х щу

I сн, где Х вЂ” непосредственная связь или радИкал -ОСН -СН вЂ” нли — (СН,) при n = 2 — 3 или - С(О) ОСНзСН .

Соединения формулы I получают следующим образом.

Стехиометрическую смесь днннтрила а, а -азо-бис-изомасляной кислоты и гидроксилсодержащего соединения обрабатывают газообразным хлористым водородом в присутствии 0,05-5 мас.% водорастворимого простого эфира и растворителя при (-5)-6 С с последующей обработкой водой при 0 — 5 С н выделением целевого продукта известными п риемами.

В качестве гидроксилсодержащего t соединения используют монохлорметилфениловый эфир этиленгликоля, п-хлорметилфенол, ы- (хлорметилфенил) этиловый спирт, с - (хлорметилфенил) -пропиловый спирт. В качестве водорастворимого простого эфира может быль применен, например, тетрагидрофуран„диоксан, триоксан или диметиловый эфир этилеи.

2S

3$ гликоля, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля. В качестве растворителя может применяться бензил, диэтиловый эфир, хлористый метилен, пентен, гексан, гептан и др.

Пример 1. Получение а, ю-бис(са- (хлорметилфенил) окснэтил) ового эфира а, а .

-азо-бис-изомасляной кислоты.

В реакционный сосуд с барботером загружают 5 г (0,0305 моль) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты; 11,37 г (0,061 моль) п-хлорметилфенилового эфира этиленгликоля;

0,5 г (2,96) мас.% от своей массы реагентов) перегнанного над гидридом кальция тетрагидрофурана и 150 г перегнанного над натрием бензола, через барботер пропускают сухой хлористый водород со скоростью

1 л/ч в течение 5 ч, после чего реакционную смесь выдерживают в холодильнике при

6 С в течение 18 ч и обрабатывают при интенсивном перемешивании и 0 — 5 С 100 мл ледяной воды в течение 2 ч. После расслоения реакционной массы от нее отделяют масляную фазу, промывают ее 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия (150 — 200 мл) и 100 мл воды до отрицательной реакции на ион хлора, и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют в вакууме при 20 — 30 мм рт. ст. и 0,01 мм рт. ст., а остаток перекристаллизовывают из смеси днэтилового эфира с петролейным эфиром.

Идентификацию целевого продукта производят по данным элементного анализа, найденной величине молекулярной массы и газовым и эфирным числам. Выход целевого продукта 87%.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 57,80; Н 601; и 5,03;

С! 13,20.

Вычислено, o. С 57,88: Н 5,94; и 5,19;

Cl 13,17.

Пример 2. Получение а, со -бис (хлорметилфенил)ового эфира а, а -азо-бис-изомасляпой кислоты.

Синтез проводят как s примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединения берут п-хлорметилфснол, в качестве растворителя — Н-пентан, в качестве водорастворимого простого эфира — диоксан. Выход целевого продукта 65%.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 58,23; Н 5,40; и 6,11;

Cl 1591.

Вычислено, %. С 58,54» Н 5,32; 1ч 6,21;

CI 15,74.

Пример 3. Получение а, ыбис(ы- (хлорметилфенил) этил) ового эфира а, а -азо-бис-иэомасляной кислоты.

Синтез проводят как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединения

5 906990 берут ю- (хлорметилфенил) этиловый спирт, в асачестве растворителя — диэтнловый эфир, а в качестве водорастворимого простого эфира диметиловый эфир диэтиленгликоля. Выход целевого продукта 91%. 5

Элементный анализ:

Найдено; %: С 61,25; Н 6,70; и 5,40;

С!14,30.

Вычислено, %: С 61,54; Н 6,31; N 5,52;

С! 14,00. so

Пример 4. Получение а, ыбнс(ж- (хлорметилфенил) пропил1ового эфира а, а -азо-бис-изомасляной кислоты.

Синтез проводят как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединения берут ьз - (хлорметилфенил) пропнловый спирт, а в качестве растворителя — хлористый метилен. Выход целевого продукта 89%.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 62,10; Н 6,80; N 4,95;

CI 13,50.

Вычислено, %: С 62,80; Н 6,73; N 5,23;

О 13,27.

Й р и м е р 5. Получение e,ю-бис(со- (хлорметилбензоат) этнл1ового эфира а,а -азо- 2i

-бис-изомасляной кислоты.

Синтез проводят как в примере 1, но в качестве гидрокснлсодержащего соединения берут и- (хлорметилбензоат) этиловый спирт;.

Выход 86%.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 56,50; Н 5,50; и 4,60;

Cl 12,10.

Вычислено, %: С 56,47; Н 5,38; и 4,71;

Cl 11,93.

П р н м е р 6. Полимернзация стнрола.

100 мл стирола, содержащего 5 х!О" моль а, о-бнс (и -хлормегнлфсннлокснэтнл) ового

Функцио нально

Концентрация Концентрация Время, ч Выход, % Молекуляр мономера, инициатора, ная масса моль/л мол.%

2500

1,7

30

2,5

70

Пример 9. Отверждепис олигомеров дивинила с а, ы-хлормстилфсннлъными группами.

К раствору 100 мл олнгоднвиннла, полученного по примеру 7 в 450 мл толуола добавляют эквимоллрнос количество N,N-(ди метил) -гексаметиленцнамина при 20 С.

Через 1 ч вязкость раствора увеличивается с 1,7 до 4,5 дл/г.

Пример 10 (контрольный). Отверждение олигомеров дивннила с а, и-хлорметильными группами. эфира а, а -азо-бис-изомасляной кислоты, полученного в примере 1, нагревают до 85 С и выдерживают при этой температуре. Полимеризацию контролируют по возрастанию плотности реакционной массы.

Скорость полнмеризации нрн конверсии

5% 9,7 10" моль/л при конверсии 10%—

9,2 х 10 моль/л. Скорость полимернзапми в отсутствие инициатора при конверсии 5 и

10% составляет 0,92 х 10 моль/л.

П р н м е р 7. Получение реакционноспособного полидивинила с азотгруппой в полимерной цепи.

К раствору 100 мл e,ñ -бнс(литий)олигодивнннла с молекулярной массой 1000 в

450 мл толуола при 25 С добавляют раствор стехиометрического количества а, GJ -бис ((d- (хлормстипфенил) оксиэтилен1ового эфира а, а -азо-бнс-изомасляной кислоты, полученного в примере 1. в толуоле н перемешивают смесь в течение 1 ч.

Образование реакционноспособного полидивиннла фиксируют по возрастанию характеристической вязкости полидивнннла (при

25 С в толуоле) с 1,78 до 3,22 дл/г.

Пример 8. Получение олнгомеров дивинила с а, с>-(хлорметнлфснил)овымн группамн.

Растворяют днвннил и а, оз -бис(со-хлорметилфенил) этнл) овый эфир а, а -аэо-бнс-изомасляной кислоты в тщательно высушенном диоксане. Раствор освобождают от растворенного в нем кислорода, а затем термостатнруют прн 65 С.

Условия проведения опыта н характеристика конечного продукта приведены в таблице.

Условия опыта аналогичны условию примера 8, однако олнгодиен содержит концевые

5о CICHgCHg0(O)C(CHg)g-группы. Через 1 ч вязкость раствора увеличивается с 1,6 до

2,0 дл/г.

Синтез а, м -бис(со-(хлорметилфе нл) алкил1овых эфиров а,а -азо-бис- нзомасляной

5$. кислоты прост в аппаратурном оформлении, проводится с использованием доступных, выпускаемых промышленностью, веществ и может быть реализован в промышленности

906990 с использованием действующего оборудования. а, ю - Бис (м - (хлорметилфенил) алкил) овые эфиры а, а -азо-бис-изомзсляной кислоты общей формулы где Х вЂ” непосредственная связь или радикал — ОСН СНр- или — (СН ) и при n = 2 — 3 илн — С(О)ОСН СН - в качестве инициаторов радикальной полимеризации зтиленненасыщенных соединений и как промежуточные продукты для получения реакционноспособных полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Составитель Г, Шагалова

Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Пожо

Редактор Г, Кацалап

Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 510/30

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Goldschmidt St., Acksteiner В. Инициаторы полимеризацни." А Liebigs Ann. Chem."

1958, 618, р. 173-185.

2, Патент ФРГ по заявке М 2546377, кл. С 08 F 295/00. опублик. 21.04.77.

3. Денисов Е. Д. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. "Наука", 1971, с. 52.

4, Bracke W., Empen А А., Marvel С, $

l0 Получение реакционноспособных телехелатных олигомеров."Macromolecules", 1966, 1 (6), р. 465-468.

5. Заявка ФРГ И 2124000, кл. С 07 С 107/02т опублик. 16.11.72.

6. Баранцевич Е; Н., Береснева Н. К., Калаус А. К., Сабурова Т. С. "Каучук и резина", 1976, М 9, с. 7 — 9.

7. Общий практикум по органической химии. М., "Мир", 1965, с. 318.

2О 8. Пронин Б. Н., Баранцевич Е. Н., Иванчев С. С. Высокомолекулярные соединения", 1977, 19 (3), с. 455-458.