Способ получения 4-цианметил-2-ацетотиенона

 

Союз Соеетскни

Соцнаянстнчесмнк

Республии

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

906996. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 04.04.80 {21) 2904981/23 04 с присоединением заявки,% (28) Приоритет (5I )M. Кл.

С 07 0 333/24П

А 61 К 31/38

3Ьоударсжиивй ковитвт

CCCP ао доязи изобрвтвккй и открытий

Опубликовано 23 02 82 Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 23.08.82 (53) УДК 547.732. ,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. И. Беленький, И. Б. Карманова, Ю. Б. Вольк

Е. С. Гагиева и Я. Л. Гольдфарб (7.1 ) Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинс

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЦИАНМЕТИЛ вЂ” 2—

-АЦЕТОТИЕНОНА

Изобретение относится к способу получения 4-цианметил-2-ацетотиенона, который мо. жет служить промежуточным продуктом в синтезе различных биологически активных соединений.

Известен способ получения 4-цианмстил-2-ацетотиенона путем взаимодействия 4-хлорметил-2-ацетотиенона с цианистым калием в водноацетоновом растворе при 70 С в течение 20 ч, с выходом продукта 71% и т.пл.

43 — 44,5 С (11.

Недостатками известного способа являются применение сильного яда, (цианистый калий), длительность процесса и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Цель изобретения — интенсификация и повышение безопасности процесса, а также повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 4-цианметил-2-ацетотиенона, заключающимся в том, что 4-хлорметил-2-ацстотиенон подвергают взаимодействию с ацетонциангицрином и процесс ведут в водно-спиртовои среде в присутствии основания при 50—

65 С.

Процесс протекает не более 3 ч; выход

85%. В качестве основания используют поташ.

Способ осуществляют следующим образом.

К смеси 4-хлорметил-2-ацетотиснона, поташа, мстанола и воды при интенсивном перемешивании и 50 — 55 С прибавляют ацетонциантидрин, а затем перемешивают при 6065 С в течение 2 ч. Выход 4-цианметил-2 о

-ацетотиенона при этом составляет 85% на взятый в реакцию 4-хлорметил-2-ацетс-.иенон.

Исходный 4-хлорметил-2-ацетотиенон получают путем взаимодействия 2-ацетотиенона и параформа в присутствии избытка безводного хлористого алюминия.

Пример. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 10 г 4-хлорметил-2-ацетотиенона

20 в 10 мл метанола и 10,4 г поташа в 10 мл воды. Полученную смесь нагревают до

50 C при интенсивном перемешивании и при этой температуре в течение 45 мин прибавляют 13,6 г свсжспсрсгнанного ацетонциан3 гидрина. По окончании добавления температуру реакционной массы повышают до 60—

65 С и выдерживают смесь в течение 2 ч.

Затем реакционную массу сливают с образовавшегося осадка, который растворяют в воде, и водный раствор дважды экстрагируют хлористым метиленом. Объединенные с основным количеством органические экстракты промывают водой и сушат над сульфатом Mar ния. Растворитель отгоняют. Остаток (9,2 г) перегоняют в вакууме. Получают 8 r 4-цианметил-2-ацетотиенона, т. кип. 138 — 140 С (0,2 мм рт. ст.), т. пл. 43 — 44 С, выход

84,6%. Проба смешения с образцом, полученным ранее (т. пл. 43 — 44,5 ), не дает дедрессии температуры плавления.

Изобретение обеспечивает высокий выход продукта (85%), исключение необходимости использования сильного яда — цианида щелочного металла, что повышает безопасность процесса, а также значительное сокра1

° Ф ° . °

Составитель Т. Власова

Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Пожо

Редактор Г. Кацалан

Подписное

Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж--35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 510/30

Фипиал ППП "Нате ", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

906996 4 щение длительности процесса (приблизительно в 10 раз).

Формула изобретения

Способ получения 4-цианметил-2-ацетотиенона взаимодействием 4-хлорметил-2-ацетотиенона с цианирующим агентом в среде растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и повышения безопасности процесса и увеличения

10 выхода целевого продукта, в качестве цианирующего агента используют ацетонциангидрич, в качестве растворителя — водно-спиртовую смесь, и процесс проводят в присутствии основания при 50 — 65 С.

1S Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Карманова И. Б. и др. Синтез некоторых 2,4-дизамещенных ряда тиофена на основе 4-хлорметил-2-ацетотиенона и 4-хлорметилщ -2-тиофенальдегида. — ХГС, 1973, N 4, с. 490492 (прототип).