Способ получения смеси душистых веществ дитерпеноидного ряда

 

(tij910561

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистические республик (51)N. Кл. (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено !9,08.80 (21) 2978137/23-04 с присоединением заявки рй (23)11риоритетОпубликовано 07.03.82. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 07 03 82

С 07 В 3/00

С ll В 9/00

Ркударстаеанкй камитет

СССР ае делам наеаретекий к втеркткй (533 Fgl,K 547.51.- .07 (088.8) аи

B. Е. Сибирцева, В. Я. Токарева, М. В. К углбва, П. Ф. Влад, 3. А. Воробьева, И. П. Драгалйн,.

А. Г. Бельфер и И. С. Источникова В

Всесоюзный научно-исселдовательский инст ут синтетических

E и натуральных душистых веществ и Ордена руддвбго Красного

Знамени институт химии AH Молдавской CCP (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДУШИСТЬИ ВЕЩЕСТВ

ДИТЕРПЕНОИДНОГО РЯДА нфо

Данное изобретение относит.— ся к способу получения смеси душистых веществ дитерпеноидного ряда .с запахом амбры из склареола, которая может найти применение в парфюмерии.

Склареол- ценное природное соединение, содержащееся в зеленой части мускатного шалфея- 5а1ч 1а Sclarea, из которого его вьщеляют после отгонки эфирного масла.

Известен способ получения из склареола душистого вещества с торговым наименованием "амброксид"„ представляющего собой смесь стереоизомерных 8,12-оксидо-13,14,15,16-тетранорлабданов (lу, У) и изомерных спиртов 13,14,15,16-тетранорлабден8-олов-12 (Уl ) °

Способ получения амброксида сос5 тоит из трех стадий: окисления склареола хромовой смесью до лактона-норамбреинолида(П); восстановления .норамбреинолида боргидридом калия в

10, присутствии хлористого лития, пере кристаллизации обраэуняцегося. при этом гликоля .(Ш) и дегидратации гликоля (Ш) в присутствии п-толуолсульфокислоты (ri-TCK)(см. нижеприведенную схему)

910561

Состав кетоксида (по данным ГКХ) Э

IУ

15 у

ХIУ

Изоамброксид жидкий

Кеталь

Х!

Изокеталь

0,7

НедостатКом указанного способа является то, что образующийся при 10 перекристаллиэации промежуточного гликоля (Ш) маточный раствор, который содержит ценные продукты, не использовался. Причем, количество этого маточника составляет 0,6 кг 15 на 1 кг готового продукта — амброксида, Целью изобретения является утилизация отхода — маточного раствора от прбизводства амброксида и расшире- щ ние ассортимента душистых веществ.

Поставленная цель достигается окислением склареола хромовой смесью, восстановлением продукта окисления боргидридом калия в присутст- 2s вии хлористого лития перекристаллизацией продукта восстановления с получением при этом гликоля, который дегидратируют в амброксид, и маточного раствора, который подвергают, ЗО перегонке при 3-5 мм. рт. ст, в присутствии каталитического количества фосфорной или и-толуолсульфокислоты.

Отличительная особенность предло" 35

k женного способа состоит в том, что: маточный раствор подвергают перегонке при 3-5 мм. рт. ст, в присутствии каталитического количества фосфорной или п-толуолсульфокислоты. Повышение давления в данном случае влечет компонентов):

Амброксид, т. пл. 74 С

Изоамброксид, т.пл. 52 С эа собой изменение парфюмерных свойств целевого продукта.

Предложенный способ позволяет получить новый целевой продукт с наименованием кетоксид и повысить эффективность использования ценного природного сырья — склареола за счет переработки отхода производства амброксида - маточного раствора, полученного в результате перекристаллизации продукта восстановления - гликоля (Ш). Утилизация отхода позволяет получить

0,46 в. ч. кетоксида на каждую весовую часть амброксида.

Кетоксид представляет собой густую сиропообразную жидкость золо-тисто-желтого цвета; d< 0,9956

fo

1,0015; и> 1,5118-1,5)50; э. ч. 60138. По данным газожидкостной хроматографии в нем содержится 25 компонентов, из которых 21 идентифицирован, Строение отдельных компонентов и их содержание в смеси представлены в таблице.

Условия хроматографирования: Прибор Хром-41, металлическая колонка ! = 1,2 м, d = 3,5 мм, заполненная

157. карбовакс 20 м (0,2-0,25 мм) на хроматоне й"A4f DHCS. Программиро- . ванная температура 160-220 С, скорость программирования 3 град/мин газ — носитель Не, vl = 45 мл/мин, Номер формулы Содержание, Ж

910561

Продолжение таблицы

15,5

У1

0,4

Непредельный кетон

0,6

Ианоилоксид

4,5

Изоманоилокснд

8-изонорамбреинолид

Гликоль

XYl

Изогликоль н, .- LH CHg

6и бн=e Hå

О

Изомерные непредельные спирты

Норамбреинолид

Дегидронорамбреинолид

Запах кетоксида обусловлен присутствием в смеси семи душистых веществ строения 1У-У,1; Xl-Х1У, общее содержание которых составляет 407.

Кетоксид представляет собой композицию, парфюмерные свойства которой юг ОН

ОИ бБ

Л отличаются от известного продукта, получаемого из склареола-амброксида, который имеет интенсивный ярковыраженный амбровый запах. Кетоксид же обладает амбровым запахом с табачной нотой, и цветочно-смолистым оттенком. при температуре 60 С. По окончании Амбриаль 30 реакции отгоняют изопропиловый спирт, Санталидол 50 к остатку добавляют воду (100 йл), Пентадеканолид . 0,2 подкисляют 10Х-ным раствором соля-

Формула изобретения

Составитель Е. Максютов

Редактор Н. Коляда Техред З.Фанта Корректор N. Шароши

Заказ 1017/22 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

° Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 9105

Пример 1. Получение маточного раствора от производства амброксида.

"7 r боргидрида калия прибавляют к 152 мл абсолютного изопропилового спирта, добавляют 7,9 г монокристаллогидрата хлористого лития, перемешивают I ч. Затем добавляют 19 г технического норамбреинолида (к.и. 0,5; э. и. 218; т. пл. 90-105 C) в 152 мл изопропилового спирта, перемешивают 16

30 мин при температуре 20-25 С и 2 ч зовывают из толуола,(l:2). Получают

12,5 r гликоля (Ill), т. пл. 120-124 С (выход 67Z), который дегидратируют в амброксид от маточных растворов отгоняют толуол, получают 5,5 г маточника гликоля, представляющего собой густое вязкое вещество темножелтого цвета, к. ч. 22, э. ч. 81, содержание первичных спиртов 287 (ацетилированием без нагревания).

Пример 2. Получение кетоксида.

5 г маточника, полученного IIQ примеру 1, смешивают с 0,015 г (0,3Z) п-толуолсульфокислоты и перегоня35 ют при 3 мм. рт. ст. Отбирают фракцию 3,2 г (643) при температуре кипения 156-187 С, n g = 1, 5122; к. ч. 5, I; э. ч. 97. р и м е р 3. Получение кетоксида.

6I 8

5 r маточника перегоняют при

5 им. рт. ст. аналогично примеру 2, но в присутствии фосфорной кислоты.

Получают 3,! г кетокснда; п 1,5188 к. ч. 6,2; э. ч. 98.

Пример 4. Композиция с использованием кетоксида, являющаяся основой для духов с запахом санталово-амброксидного направления, содержащая, 7

Способ получения смеси душистых веществ дитерпеноидного ряда окислением склареола хромовой смесью, восстановлением продукта окисления боргидридом калия в присутствии хлористого лития, перекристаллизацией продукта восстановления с получением при этом гликоля, который дегидрати- . руют в амброксид, и маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью утилизации отхода производста и расширения ассортимента душистых веществ, маточный раствор перегоняют при 3-5 мм. рт. ст. в присутствии каталитического количества фосфорной или n -"толуолсульфокислоты.