Способ получения 1-арил-1,3-алкадиенов

 

Союз Советскик

Социалистических республик

< 11 910570

О П И С А.Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 23. 07. 80 (21) 2958096/23" 06 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (51) М. Кл.

С 07 С 11/12 (Ъеударстеаеый кеепет бсср ио делеи взеаретеекВ к еткрытке

Опубликовано07. 03. 82. Ьктллетень .1тЪ 9 (53) УДК 547. 315..2(088.8) Лата опубликования описания 09 03 82 (72) Авторы изобретения

Л. И. Зубрицкий, Н.Д.Ромащенкова и А. А.

Ленинградский ордена Октябрьской Революц

Трудового Красного Знамени технологическ им. Ленсовета (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛ 1,3-АЛКАДИЕНОВ

Изобретение относится к органической химии, в частности к сттособу. получения 1-арил-1,3-алкадиенов общей формулы Л)

RCH = С(1 )-С(R )=СНЛг где R, и, R" " Н, СН>, Ar =С6Н, n - -CgH4CH, которые могут найти применение в качестве сомономеров для модификации синтетических каучуков и полимерных композиций.

Обычно арилалкадиены получают из то непредельных ароматических альдеги. дов или кетонов и алкилмагнийгалогенидов с последующей дегидратацией непредельных спиртов. Этот способ, т5 наряду с очевидными недостаткамидлительностью и малым суммарным выхо; дом, позволяет получать лиыь простейшие 1-арил-1,3-алкадиены, так как соответствующие замещенные в кольце ароматические карбонильные сое, динения трудно доступны (1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату

r является способ получения I-арил-1,3алкадиенов общей формулы (l), заключающийся в том, что сопряженный диен общей формулы

" RCH=C(R )-С(R")=СН, . где R, К, R"= Н, СН, подвергают арилированию при действии арилдиазонийгалогенида в присутствии двухлористой меди при температурах от 0 до + 5 С в водном ацетоне и известный (как реакция Иеервейна) 2).

Однако препаративного интереса для. получения l-арил-1,3-алкадиенов реакция Иеервейна не представляет из-за низкого выхода целевых продуктов (менее 104 и сложности их очистки.

Основным направлением для низших дие. нов является при этих условиях образование азосоединений, а в присутствии солей меди (il) (в основном

CuClg образуются, главным образом, продукты присоединения арилгалогенидов (2).

3 91057

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения «1-арил-1,3-алкадиенов общей формулы (r), заключающимся в том, что 1,3-алкадиен общей формулы

RCH =С(R ) -С(R ) =СН2, подвергают арилированию п1 и охлаждении арилмагнийбромидом АгИвВг,где 10

Аг=сбн и - Q Н4СН, в присутст вии треххлористого железа или ацетилацетоната железа в среде тетрагидрофурана или диэтилового эфира.

По этому способу к раствору ката- t$ лизатора и диена в тетрагидрофуране прибавляют раствор арилмагнийбромида в эфире при температуре -20 С, реакционную смесь перемешивают в течение о

6 ч при температуре 8-10 С. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлоридом кальция.. Целевой продукт выделяют ректификацией.

В качестве побочных продуктов образуются диарилы, фенолы и арилзамещенные о )ефины.

Строение продуктов доказано с помощью физико-химических методов анализа (газовая хроматография, массспектрометрия, ИК, Я(П) МР, УФ-спектроскопия), элементного анализа, в отдельных случаях также и сопоставлением констант и хроматографических характеристик с образцами веществ, 35 полученных встречным синтезом.

ll р и м е р 1. Получение транс-1-фенил-1,3-бутадиена.

К раствору 2,76 r (1,7 10 г/мол ) безводного хлорида железа (ill) и

30 мл (0,34 г/мол) бутадиена в 100 мл тетрагидрофурана при -20 С прибавляют

130 мл 1,31 М раствора (0,17. г/мол фенилмагнийбромида в эфире. Реакционная смесь перемешивается при

8-10 С в течение 6 ч,после чего гид ролизуется при охлаждении добавле нием 100 мл 54 раствора НС1. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлоридом кальция, После отгонки расти ворителей и легкокипящих веществ получают 8,84 г остатка, содержащего по данным ГЖХ 59,43 транс-.1-фенил1,3-бутадиена 32ь теоретического, считая на фенилмагнийбромид . При пе™ регонке выделяют транс-1-фенил-1,3-бутадиен, T.gyp 78-80 С (11 мм.рт.ст), и 33 1,5884, dQ 0,9134. ИК-спектр:

0 4 3075, 3050, 3030 см"(ароматическое кольцо и винильная группа), 1625 си (транс- l,3-диен), 1595 см ", 1490, 1465 см "(монозамещенная фенильная группа), 995 см винильная группа).

Масс-спектр: M+130, т.е. 105,77,53 а.е.м. ЯМР спектр (д м.д.): 4 83

5,14 М 2Н, СН (винильной группы), 5,95-6,62 И (внутренние СН), 6,867, 12 М (5H; фенильная rpyrIna).

Пример 2. Аналогично примеру

l, но с использованием в качестве ка ализатора ацетилацетоната железа

1молярное соотношение бутадиен:фенилмагнийбромид : катализатор 0,10:0,05:

0,00251 выход 1-фенил-1,3-бутадиена составил 58,9i.

Пример 3. Аналогично примеру

1, но с использованием в качестве реагентов и-толилмагнийбромида и бутадиена в присутствии хлорида же- . леза выход 1".(И-толил)-1,3-бутадиена составил 283. Тк л80 С. (2 мм рт.ст.), и ф 1,5794, d )" 0,8610.

Найдено,й: С 90,81 Н 8,79

СНН42

Вычислено,

ЯИР спектр(/м.д.): 2,31 С(3Н, Сн группа), 4,86 - 5,31 И (2Н, CHg винильной группы), 6,21-6,77 И (внутренние СН), 6,96-7,47 И (4Н, фенильная группа).

ll р и м е р 4. Аналогично примеру

1, но с использованием в качестве реагентов фенилмагнийбромида и изопрена в присутствии хлорида железа (ill) выход 3-метил"1-фенил-1,3-бутадиена (Z,Е - изомеры 1:1) составил

20,93. T.Кия 54-60 (1 мм рт.ст.), nII 1,5800 < 4 0,9427.

Найдено,l: С 91,10 Н 8,58

С Н„.

Вычислено,Ф: С 91,67 Н 8,33.

ЯМР спектр(с(м.д.1: 1,960, 2,00 (3Н, СН группа), 5,08 (2Н,СН группа), 6,34 - 6,98 М (внутренние СН), 7,10-7,46 М (5H, фенильная группа).

Масс-спектр: И+144, т/е 129, l03, 91, 77, 51 а.е,м. формула изобретения

Способ получения 1-арил-1,3-алкадиенов общей формулы йСНС(й )-C(R") =-СНАг, где R, R, Й" - Н, СН., Ar - Сбн

n - С6Н4.СНЗ, Составитель В. Быков

Редактор Н. Коляда Техред А . Ач Корректор А. Дзятко

Заказ 1017/22 Тираж 448 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 91 путем арилирования 1,3-алкадиена общей формулы

КСН =C(R ) C(R ) -СН, где Р, R, R"- H, СН в среде растворителя при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве арилирующего агента используют ArNgBr, где Ar- Н и -Сг1 СН, и процесс ведут в присутствии треххлористого железа или

0570 6, ацетилацетоната железа в среде тетрагидрофурана или диэтилового эфира.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5 1. О. Grummit, F.J. Christoffр, C eometrik isomers of 1-phenye"1,3-gutadigne, и ° Ам. Chem. Soc. 19Я, 73; р. 3479.

2. Домбровский А. В. В кн. Реак1о ции и методы исследования органических соединений, т.11, с. 285, "Наука"., 1962.