Ордена Трудового Красного Знамени институт ефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕНА

Изобретение относится к области получения непредельных алициклических углеводородов, в частности 3-метилциклопентена. Изобретение также может быть использовано для получения различных непредельных углеводородов алифатического и алкиларо.матического ряда, 3-Метилциклопентен является исходным сырьем в процессе получения нового вида синтетического каучука, аналога так называемых "полипентеномеров", а также целого ряда полезных в народном хеяйстве продуктов, таких как альфа-окиси, диолы, аминоспирты, непредельные спирты, диено1$ вые, углеводороды и другие полипродукты, используемые в производстве стабилизаторов, пластификаторов к полимерным материалам, ускорителей

20 вулканизации, присадок к топливам и смазочным, маслам.

Однако промышленные ресурсы 3-метилциклопентена очень ограничены так как известные способы его получения изомеризацией циклогексена и 1-метилциклопентена над окисными катализаторами не вышли за рамки лабораторных исследований ввиду их малой эффективности и низкой селективности.

Известен способ получения метилциклопентенов изомеризацией циклогексена над катализатором лантан-декатионированным, деалюминированным цеолитом У, дополнительно содержащим окись алюминия, при температуре

400. С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч " в проточной системе $1), При этом продуктами реакции являются смесь изомеров метилциклопентена, метилциклопентан, бензол и жидкие продукты крекинга. Хотя общая конверсия циклогексена составляет 93-99 вес.Ф, этот способ имеет ряд недостатков, основными из которых являются низкая селективность процесса. Выход смеси

910571 метилциклопентана и иэомеров метилциклопентена составляет 60-77 . Однако, основная часть этой смеси углеводородов приходится на долю метилциклопентана, значительно уступающего по своему практическому значению исходному циклогексену, вследствие чего получение метилциклопентана изомеризацией циклогексена неэффективно и нецелесообразно. С другой ip стороны основными непредельным продуктом, образующимся при изомеризации циклогексена, является 1-метилциклопентен, который не вступает в реакцию полимеризации и сополимери-. зации.

Известен способ получения 3-метилциклопентена иэомеризацией 1-метилциклопентена j2 1.

Процесс проводят над промышленной окисью алюминия марки А-1 при

350-450 С и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч в проточной системе.

Выход 3-метилциклопентена составляет

15,7-22,33 при селективности процесса 57,5-70,73.

Известный способ имеет ряд существенных недостатков.

Избирательность применяемого катализатора (окиси алюминия) в реакции изомеризации при этих условиях невелика и составляет всего 25-31,5i.

Невысокая, селективность процесса по 3"метилциклопентену 57,5-70,74 определенная часть которого приходит .. ся на долю метилциклопентана.

Значительная часть (до 30,04)исходного углеводорода -1-метилциклопентена при 350-450 С, при которой наблюдается наиболее высокая степень конверсии 34-403 ), расходуется с в реакции перераспределения водорода с образованием побочных продуктов " бензола и метилциклопентана;

Значительное коксообраэование в указанных. условиях требует дополнительных затрат для восстановления катализатора.

Целью изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Цель достигается описываемым спо-. собом получения 3-метилциклопентена изомеризацией 1-метилциклопентена при

350-450 С в проточной системе в при- я сутствии катализатора - природного цеолита группы клиноптилолита в водородной форме.

Природный клиноптилолит, содержащий до 803 активной массы, имеет кристаллическую форму с общей .формулой (К, Na) Са(А1 S i OP 2ОН О; по литературным данным Г3Т в его состав входят, вес,i: Si0 < 65,9;

A@0 12,2; СаО 4,05; Na<0 2,55;

К 0 1,18; Ге О 1,01; Hg0 0,57;

Fe0 0,l8; Ti0 0,09; Н О 6,2;

Н О 5,25; СО 1,0,.кварц 14-16.

Цеолит предварительно измельчают до 0,4-0,5 мм и активируют в течение 2 ч сухим воздухом при 520550 С. После активации охлажденный до комнатной температуры цеолит четырехкратно обрабатывают 103-ным водным раствором NH C1, затем промы« вают бидистиллятом до отрицательной реакции на Cl -анион и высушивают при l10-120 С с последующим прокао ливанием при 450-500 С. Полученную таким образом, массу перемешивают с 13 вес.3 -бентонита Дашсалахлинского месторождения Азерб. ССР, формуют размером 3-4 мм, сушат при 110-120 С и прокаливают в трубчатом реакторе при 500-550 С

Опыты по изомеризации 1-метилциклопентена проводились по следующей методике.

1"Иетилциклопентен пропускают с объемной скоростью 0,5-1,5 ч из бюретки Баландина через трубчатый реактор из стекла марки "пирекс", заг полненный заданным количеством катализатора, при 350-450 С. Катализат собирают в ловушке, охлаждаемой льдом и солью, и подвергают хроматографическому анализу. Анализ проводят на хроматографе марки "Хрома-3" на колонке длиной 2,4 и диаметром

6 мм. В качестве фазы применяется

ТЭГНИ (.триэтиленгликолевый эфир нормальной масленной кислоты) нанесенной на ТЗК в количестве 10 вес.Ф.

Температура колонки 60 С, газоноситель - гелий.

3"Иетилциклопентен (фр.65-67 С.) выделяют из смеси ректификацией катализата на ректификационной колонке эффективностью 55 теоретических тарелок.

Степень чистоты 3-метилциклопен-! тена после первой разгонки составила

954. Остальные 53 приходятся на долю

l-метилциклопентена, который не вступает в реакции полимеризации и сополимеризации и может служить в ка9I0571

30,00 (22,8) 10

20 40

9 мл (904

26,9 (1,9) честве растворителя при полимеризации 3-метилциклопентен«-. Повторной перегонкой можно достигнуть 99Ф-ной чистоты 3-метилциклопентена. Рециркуляцией возвратного 1-метилциклопентена в реакционную зону можно полностью его перевести в З-метилциклопентен.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Взято, мл: 10

1-Метилциклопентен 100 (78 гр)

Катализатор 20

Условия проведения опыта:

Температура, С 400

Объемная скорость подачи сырья, ч l

Состав катализата по данным ГЖХ, вес.4 г

3-Метилцикло- пентен

1-Метилциклопентен 61,3 (46,6)

Циклогексен 5«2 (3,9)

Метилциклопентан 2,8 (2,1) 25

Бензол 0,7 (0,6) ..Конверсия 1-метилциклопентена составляет 38,74, степень изомеризации . 35,94. Селективность реакции по 3-метилциклопентену 83 64 на полученный з0

1изомеризат.

Пример 2. Условия проведения опыта:

Температура, С 375

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1

Взято, мл:

1-Метилциклопентен

Катализатор

Получено катализата от исходного).

Состав катализата по данным I NX, вес.4 г

3-Метилцикло45 пентен

1-Метилциклопентен 67,9 (4,8)

Циклогексен 3«4 (0,2)

Метилциклопентан 1,1 (0,08)

Бензол 0,7 (0,05) ,Конверсия 1.-метилциклопентена составляет 32,1/, степень изомериза" ции 31,04 селективность реакции по

3-метилциклопентену 86,82.

Пример 3. Взято, мл:

1-Метилциклопентен

Пример 5. Взято, мл:

1-Метилциклопентен 10

Катализатор 20

Условия проведения опыта:

Температура 400 С

Объемная скорость подачи сырья, ч"" 0,5

Получено катализата 9 мл (904 от исходного}.

Состав катализата по данным ГЖХ, вес,3 (г)

3-Метилциклопентен 25,2 (1,8)

1-Метилциклопентен

Циклогексен

66 7 (4,6)

3,2 (0,2) Катализатор 20

Условия проведения опыта: .

Температура, С - 450 С

Объемная скорость подачи сырья, ч " 1

Получено катализата 9,2 мл 1924 от исходного).

Состав катализата по данным ГЖХ, вес.4 (r )

3-Метилциклопентен 30,1 (2,2)

1-Метилциклопентен 59,5 (4,25)

Циклогексен 6,4 (0,5)

Метилциклопентан 3,2 (0,2)

Бензол 0,8 (0,05) .

Конверсия 1-метилциклопентена составляет 40,54 степень изомеризации

37,34, селективность реакции по 3-метилциклопентену 80,7ь.

Пример 4. Взято, мл:

1-Метилциклопентен 10

Катализатор 20

Условия проведения опыта:

Температура,о С 400

Объемная скорость подачи сырья, ч " 1;5

Получено катализата 9,1 мл (914 от исходного).

Состав катализата по данным IF(X, вес.4 г

3-Метилциклопентен 27,3 (1«,9)

l-Метилциклоl1eHTeH 64,8 (4,5)

Циклогексен 3,7 (0«3)

Метилцикло пентан 3,4 (0,3)

Бензол 0,8 (0,1)

Конверсия 1-метилциклопентена составляет 35,24 степень изомеризации

31,83, селективность реакции по 3-метилциклопентену 85,84.

910571 8 которой не требуются дополнительные энергетические затраты для восстановления катализатора.

Формула изобретения

Составитель Т. Раевская

Редактор О. Юркова Техред,Т.Маточка Корректор g. шароши

Заказ 1017/22 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Метилциклопентан 2,6 (0,2)

Бензол . 2,3 (0,2)

Конверсия 1-метилциклопентена составляет 33 3ь, степень изомери. эации 30,9ь, селективность реакции по 3-метилциклопентану 82,24, Как видно из приведенных примеров основным продуктом превращения 1"ме" тилциклопентена при описанных условиях является 3-метилциклопентен (80,7-86,8 вес.3) при незйачительном образовании побочных продуктов в виде бензола и метилциклопентана(О"5i)

Что касается возвратного 1-метилцикло 5 пентена, а.также находящихся в смеси углеводородов,в частности циклогексена, их можно повторно возвратить в цикл для последующего превращения.

Таким образом, предлагаемый спо- 20 соб по сравнению с известным обладает высокой селективностью процесса { избирательность составляет 80,786,83 против 57,5-70,74 по известному); высоким выходом целевого продукта 3"метилциклопентена: 32,3-32,7/ против 28,3-23,84 по известному; не1значительной степенью образования ."нежелательных побочных продуктовбензола и метилциклопентана: 5-103 . зо против 30-423 по известному; малой степенью коксообразования, благодаря

Способ получения 3-метилциклорентена изомеризацией 1-метилциклопентена в присутствии катализатора при 350-НО С в проточной системе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса в качестве катализатора используют природный цеолит группы клиноптилолита в водородной форме.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 568455, кл. В 01 7 21/04, 1977.

2. Мехтиев С. Д. и др, Изомеризация циклогексенов и метилциклопентенов над активной окисью алюминия.

ДАН А.,ерб. CCP:, 27, N 3, с. 26, 1971 (и рототи и /.

3. Мамедов А. М. и др. Исследование природного клиноптилолита месторождения Ай-Даг и его катион-декатионированных форм. ДАН Азерб. ССР, 35, 11 10, 1979.