Способ получения 0-1,4-ментадиена

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) 3а е еНо 14. 05.80 (21) 2942703/23-04 (5 l } M. Кл.

С 07 С 13/21 с присоединением заявки М—

3Ьоудвротвенный комитет

СССР (53 } УД К 547. 592 ° .1(088,8) (23) Приоритет— ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.03,82. Бюллетень М 9

Дата опубликования описания 09;03. 82 (72) Авторы изобретения

В. В, Базыльчик и П. И. Федоров

Чувашский государственный университет им. И,Н.Ульянова (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-1,4-МЕНТИДИЕНИ

Изобретение относится к получению о-1,4-ментадиена, который. находит применение в качестве физиологически активного вещества и может быть использован в производстве продуктов тонкого органического синтеза для получения ценных лекарственных и душистых веществ.

Известен способ получения о-1,4-ментадиена путем восстановления о-цимола деиствием лития в этиленди"

1О амине в присутствии протонодонорного растворителя.

Недостаток этого способа — сложность, трудоемкость последующей очистки, использование больших козз личеств этилендиамина, а также. низкий выход целевого продукта, составляющий л 16 вес.ь.

Известен также способ получения о-1,4"ментадиена путем восстановления о-цимола натрием в жидком аммиаке в присутствии метилового спирта. Выход д-1,4-ментадиена в этом случае составляет 25 вес.Ф. Недостатком этого способа является использование больших количеств жидкого аммиака и необходимость глубокого охлаждения.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения о-1,4-ментадиена восстановлением о-цимола гексааммиакатом кальция в присутствии спир" тового протонодонорного растворителя: первичного, вторичного или третичного алифатического спирта.

Процесс проводят при температуре от 0 до +5 С в среде инертного углеводородного растворителя. Выход о-1,4-ментадиена при этом составляет

38 вес.3, селективность достигает

43 .

Цель изобретения — повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения о- 1,4-ментадиена путем восстановления о öèìîëà гексааммиакатом кальция B

Степень

npespaщения, ломер опыта

Выход о-1, 4ментадиена, вес.Ф

Добавлено смеси спиртов, моль на 1 моль металла о- l, 4ментадивн о-3,6ментедиен о-2- о-6мен- мвн- твн тем о-2 5ментадивн о-1мвнмао изоС ИОН С, Н ои

78 37

79 38

59 6 6

18 7 4

2,0

60 8,5

110

10 5

83 37 56

1,0

2,0

85 38

56,5 9

3 91 присутствии спиртового протонодонорного растворителя — смеси изопропилового и иэобутилового спиртов в молярном соотношении от 1:1 до 5:1 в среде инертного углеводородного о растворителя при 20-25 С.

Отличия способа - использование в качестве спиртового протонодонорного растворителя смеси изопропилового и изобутилового спиртов в молярном соотношении от 1: 1 до 5: 1, а б также проведение процесса при 20-25 С

В таблице приведены данные по проведению описываемого способа (опыты 6,7,9-12), а также данные по проведению процесса в присутствии одного из спиртов — изопропилового или изобутилового (опыты 1-4) и данные по проведению процесса известным путем ,,(опыт 13) °

П р и и е р 1. Раствор о-цимола (10 в.ч.) в смеси гексана 100 в.ч. изопропилового (19 в.ч.) и изобутилового (23 в.ч.) спиртов смешивают с 27 в.ч. гексааммиаката кальция о при 20-25 С и встряхивании. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем добавляют воду(.100 в.ч.) и экстрагируют гексаном. Экстракт промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают масло с выходом 80 вес.3 имеющее п 1,4753 и содержащее 48 вес.3 о-1,4-ментадиена.

Ректификацией в вакууме на колонке 60 теоретических тарелок выделяют о-1,4-ментадиен в количестве 3,5 в.ч.

90>-ной чистоты, температура кипения 69 С, и 1,4821.

Строение о- 1,4-ментадиена доказано спектроскопическими методами.

Вещество характеризуется отсутствием поглощения в области выше

225 нм. ИК-спектр, см 3031; 1655;

670 (цис- -СН-СН- 3 1468; 1432(СНу0572 4

-CH-CH;); 1380, 1359 (-CH(CH ),.).

Спектр ПИР (К, м.д.): 0,92 д, J 7 Гц, 6Н (СН(СН,Ц;1,60 с, 3Н ГСН,-С=С1;.

252 д. J 1 Гц, 4Н (2 CH )1, 289 м, 1 Н (СН 1, 5,50 кв, 2Н 2 СЦ СН=СН .

Пример 2. Способ проводят по примеру 1, но используют 37,5 в.ч. изопропилового и 23 в.ч. изобутилового спиртов. После обработки по10 лучают масло с выходом 81 вес.4 имеющее п, 1,4760 и содержащее 51 вес.4

2о о о-1,4-ментадиена. Ректификацией выделяют 3,6 в.ч. о-1,4-ментадиена, 954-ной чистоты, температура кипения 68,5-69 С (1О мм), и 1,4805.

Пример 3. Способ проводят по примеру 1, но используют 28 в.ч. изопропилового и 11,5 в.ч. изобутилового спиртов. Получают масло с выходом 80 вес. i имеющее и 1,4740, содержащее 53,5 вес.4 о-1,4-ментадиена. Ректификацией выделяют 3,6 в.ч. о-1,4-ментадиена 99<-ной чистоты, температура кипения 68,5-69 С (10 мм)

zs п 1 4787.

Пример 4. Способ проводят по примеру l, но используют 47 в.ч. изопропилового и 1l 5 в,ч, изобутилового спиртов. Получают масло с выходом 82 вес.Ф, имеющее n. 1,4750 и содержащее 49 вес.4 о-1,4-ментадиена.

Ректификацией выделяют 3,5 в.ч. о-1,4-ментадиена, 943-ной чистоты, температура кипения 67-68,5 С (10 мм), 35п 1,4805

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет повысить селективность процесса. Кроме того, упрощается технологический процесс за счет проведения реакции при комнатной температуре, снижается его продолжительность, повышается выход целевого продукта. Получаемый продукт обладает высокими физико-химическими показателями.

Яроцвктный состав смеси продуктов рвакции

6 18,5 5 5 1 5

6 18 8 1,5

5 19,5 8,5 1.5

910572

1 йроцолаенке таол. Ь

»

Процентный состав смеси продуктов реакции

Номер Добавлено смеси спиропыта тоа, моль на I моль металла Степень превра" щения, с

Выход о-1,4мента" о-6мен« тен о-1,4ментао-3,6ментадиен о-2ментен о"2 5ментадиен о«1ментен диена, вес. 1 . иао» иэодиен

С К ОН- ° С Н ОН

5 0,25 0,75

18,5 7

58,5 9 5.5

1,5

3.0 (8 75 10

33 58 9,5 . 6

0,5 -0,5

63

19 8

56 9 5 6

1 5

0 75

0,25

8 0,5 !,5

16 5 5 15

64 . 34 65,5 7,5

1 5

39 61, 8 4 5

1,0

1,0

85 41 60 6

4,5

1 5

2,0

1,0

0,5

92 43

1,5

4.5

58 8

1 5

39 .57

1,0

2,5 0,5

95 33 43 7

1,0(изоУ,ОН) 13

10 шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве спиртового протонодонорного растворителя используют смесь изопропилового и изобутилового спиртов в молярном соотношении от 1:1 до а

5:l и процесс проводят при 20-25 С.

Составитель Н. Королева

Редактор Б. Федотов Техред H.Рейвес Корректор ц. щароши

Заказ 1017/22 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения

Способ получения о-l,4-ментадиена путем восстановления о-цимола гексаам-, р иакатом кальция в присутствии спиртового протонодонорного растворителя в среде инертного углеводородного растворителя, о т л и ч а, ю18 7

20 8

20 8

21,5 9,5.

26 14