Способ получения 1-азидо-2-метилантрахинона

 

Сотоэ Советскик

Социапнстичвскмк

Республик (li) 1

К АВТОРС НОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 27.02.80 (21) 2913536/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кд.

С 07 С 50/18

С 07 С 46/00 (Ьсудареткнвы)) квинтет

СССР ао Авлви изобретении к открыта)) (53) УДК 547.673.

1 07(088 8) Опубликовано 07.03.82. Бюллетень М 9

Дата опубликования описания 07.03.82 (72) Авторы изобретения

Л.M.Ãîðíîcòàåâ и В.Т.Сакилнди

Красноярский государственный педагогическии инс (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )-АЗИДО-2-МЕТИЛАНТРАХИНОНА то

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения I-аэидо-2-метилантрахинона формулы который находит применение в качестве активных красителей. Кроме того, азиды антрахинового ряда могут служить полупродуктами синтеза органических красителей, так 1-азидо-2-метилантрахинон используется для получения 1-амина-2-метил-4-галогенантрахинонов.

Известен способ получения 1-азидо-2-метилантрахинона путем смешения сильно разбавленных водных растворов 1-диазо-2-метнлантрахинона и азида натрия при температуре

20 С. Получают с выходом 65,5% 1-ази до-2-метилантрахинон. После хроматографирования бензольного раствора на A)<0 и перекристаллизации из бензола желтые иглы разлагаются при )70-180 С ),1).

1-диазо-2-метилантрахинон — промежуточный продукт для синтеза 1-азидо-2-метилантрахинона по известному способу, получают следующим образом.

Технический 1-аминоантрахинон диазотируют хорошо измельченным, высушенным нитритом натрия в концентрированной серной кислоте ° После выливания реакционной массы на лед, выпавшую кислую соль антрахинондиазосульфата отфильтровывают и промывают один раз ледяной водой. Известный способ получения 1-азидо-2-метилаитрахинона имеет ряд существенных недостатков.

910586

Растворение аминов в концентрированной серной кислоте требует продолжительного времени и проводится при охлаждении.

Приготовление нитроэилсерной кислоты сопряжено с необходимостью медленного растворения нитрита натрия в коцентрированной серной киО слоте при охлаждении, с последующим нагреванием.

Процесс диазотирования в концентрированной серной кислоте проте кает медленно (до 4 ч).

Выделение сернркисль1х солей диаэония связано со значительными потерями, что приводит к низкому выходу целевого продукта.

Кроме того, некоторые соли диазония неустойчивы в разбавленной серной кислоте, поэтому выделить их пу- щ тем выливания сернокислотного раствора B лед не представляется возможным.

Другим недостатком известного метода является низкий выход целевого 25 продукта.

Целью изобретения является упроо щение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Согласно изобретению, поставлен- 30 ная цель достигается тем, что 1-азидо-2-метилантрахинон получают путем взаимодействия производного 2-метилантрахинона с азидом щелочного металла в среде растворителя, а отличительной особенностью является использование в качестве производного.2-метилантрахинона 1-нитро-2-метилантрахинона, проведение процесса при мольном соотношении 1-нитро- о

-2-метилантрахинон:азид щелочного металла, равном 1:1-1:10 при темпера.0 туре 20-65 С и использование в качестве растворителя апротонного органического растворителя. 43

В данном изобретении исходным веществом для получения 1-азидо-2-метилантрахинона является легкодоступный 1-нитро-2-метилантрахинон. Процесс целесообразно проводить при температуре 20-60 С, что способствует повышению растворимости исходных продуктов..Контроль за ходом реакции проводят методом тонкослойной хроматографии (ТСХ ) следующим образом.

Через разные промежутки времени (3-4 раза для каждого опыта) каплю ф реакционной массы вносят í I мл толуола. Каплю полученного разбавленного раствора наносят на пластинку

"Силуфол" размером 3 7,5 см на расстоянии 0,5-1 см от края.

Рядом с местом нанесения исследуемого раствора (череэ 0,5 см) помещают по капле растворов чистых I-нитро-2-метилантрахинона и 1-аэидо-2-метилантрахинона. Затем пластинку высушивают при комнатной температуре

15-25 С в течение 1-5 мин и помещают в хроматографическую камеру, содержащую смесь толуол-ацетон 5:1 (по объему). Пластинку выдерживают в камере до тех пор, пока фронт растворителя не поднимется на расстояние 6-6,5 см. На полученной хроматограмме отмечают пятно исходного

1-нитро-2-метилантрахинона рядом с пятном "свидетеля"(g,y =0,277) и конечного 1-азидо-2-метилантрахинона тоже рядом с пятном "свидетеля" (,К =0,338).

I1 р и м е р 1. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл диметилформамида прибавляют.0,325 г (0,005 моль)азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре

45-50 С в течение 5 ч. Контроль за

1 ходом реакции осуществляют с поь1ощью ТСХ на пластинках "Силуфол, 1-азидо-2-метилантрахинон выделяют фильтрованием в виде желтого осадка. Очищают 1-азидо-2-метилантрахинон перекристаллизацией из толуола.

Выход очищенного I-аэидо-2-метилантрахинона — 0,51 г (78,4X) .

Найдено X: N 16,12, 16 18.

Вычислено 7. : N 15,96.

Пример 2. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 30 мл диметилсульфоксида прибавляют 0,325 г (0,005 моль) азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре

50-60 С в течение 4 ч. Контроль за ходом реакции осуществляют с помощью ТСХ на пластинках "Силуфол".

1-азидо-2-метилантрахинон выделяют фильтрованием в виде желтого осадка. Осадок промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из толуола. Выход 0,58 r (87,88% )

Найдено, Е: И 15,9," 15,86.

Вычислено, %: N 15,96.

5 91

Пример 3. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл сульфолана прибавляют О, 325 г (О, 005 моль) аэида натрия, Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 60»

65 С в течение 3 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру l, Выход 0,52 г (78,79% )

Найдено, X : 15,60 15,65, Пример 4. K pacTBopy 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл гексаметанола прибавляют 0,325 r (r,005 моль) азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Выделение конечного продукта аналогично примеру

Выход О, 58 г (87, 88X )

Найдено, %: 15,62, 15,70.

Пример 5. К раствору О 67 г (0,0025 моль) l-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл диметилформамида прибавляют 0,405 r (0,005 моль) азида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 5 ч. Выделение 1-азидо-2-метилантрахинона аналогично примеру 1.

Выход 0,56 r (84,85% )

Найдено, %: 15,85, 15,78.

Пример 6. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) l-нитро-2-метилантрахинона в 30 мл диметилсульфоксида прибавляют 0,405 г (0,005 моль) азида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 6065 С в течение 3 ч. Выделение конечного продукта аналогично примеру 1.

0586 6 калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 2022 С в течение 5 ч. Вйделение конечного 1-азидо-2-метилантрахинона ана5 логично примеру 1.

Выход 0,55 г (83,33%)

Найдено % : И 15,85; 15,89, lI р и м е р 9. К раствору 0,67 r (О, 0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мп диметилформамида прибавляют 0,163 r (0,0025 моль)азида натрия. Синтез ведут при постоянном о перемешивании при температуре 50-60 С в течение 5 ч. Контроль за ходом . реакции осуществляют с помощью ТСХ на пластинках "Силуфол". Желтый осадок выпавшего 1-азидо-2--метилантрахинона выделяют фильтрованием. Очищают 1-азидо-2-метилаптрахинон пе20 рекристаллизацией иэ толуола.

Выход 1-азидо-2-метилантрахинона

О 51 г (78 4%)

Найдено % : И 15,92", 15,90.

Вычислено % : N 15,96.

Пример 10. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 30 мл диметилформамида прибавляют 1,63 г (0,025 моль) азнда

30 натрия, Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 5060 С в течение 2 ч. Контроль эа ходом реакции осуществляют с помощью ТСХ на пластинках "Силуфол". Желтый осадок выпавшего 1-аэидо-2-метилантрахинона выделяют фильтрованием. Очищают 1-азидо-2-метилантрахннон перекристаллизацией иэ толуола.

Выход 0,52 г (78,79%) е0 Наццено % : N 15„84, !5,88.

Вычислено % : N 16 96, Выход 0,57 г (86,36%).

Найдено % : N 15,8) 15,83.

Пример 7. К рас вору067г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл сульфолана прибавляют

0,405 г (0,005 моль)аэида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании в течение 2 ч при температуре

50-60 С. Выделение конечного продукта аналогично примеру l, Выход 0,54 r (81,82%) .

Найдено, % : и 15,78; 15,73.

Пример 8. К раствору 0,67r (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл гексаметанола прибавляют 0,405 г (0,005 моль) азида

Формула изобретения

Способ получения 1-аз идо-2-метилантрахинона путем взаимодействия производного 2-метилантрахинона с азидом щелочного металла в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного 2-метилантрахинона используют 1-нитро-2-метилантрахинон, процесс проводят при мольном соотношении 1-нитро-2-метилантрахинона и азида щелочного металла, рав.Ю ном 1:1-1:10 при 20-65 С, а в каче7 стве растворителя используют апротонный органический растворитель.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

9l0586

l. Докунихин Н.С. Галицына Л.В.

Азнды антрахинонового ряда. Докл.

АН СССР, 1968, т. I79, И 5, с. I0991101, (прототип).

Составитель А.Артемов

Редактор Н.Коляда Техред А.Бабинец Корректор М. Шароши

Заказ 1018 23 Тираж 448 11одписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII 11атент, r. Ужгород. ул. 11роектная, 4