Способ получения окиси циклогексена

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1>910629 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 170380 (21) 2894980/23-04

151) М.Кп з

С 07 D 301/О т

С 07 0 303/04 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет "

Опубликовано 07.03В2. бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 070382

1з,з1 УДК 547. 592. 2-31.07(088.8) В.М.Белоусов, Н.И. Кавтюхова, В. .Новиков и М.Е, Вольпин у .:, .-. j (72) Авторы изобретения л, Институт физической химии AH Укр1инскаф. CCP и-Орден

Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71)Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения окиси циклагексена,применяемой в производстве адипиновой кислоты.для синтеза капролактама.

Известные способы получения окиси циклогексена основаны на эпоксидиро» ванин циклогексена органическими гидроперекисями или на окислении его кислородосадержащим газом.

Известен способ получения окиси циклогексена путем окисления циклогексена кислородом при 65-70 C в присутствии катализатора, содержащего соединения переходных металлов (1) .

Однако в известном способе используют катализатор, растворимый в реакционной среде, что требует дополнительной стадии очистки продуктов реакции от катализатора.

Известен также способ получения окиси циклогексена эпоксидированием циклогексена органическими гидро- . перекисями или их смесями в присут- . ствии металлорганических соединений

Ванадия, молибдена, вольфрама или карбанилов этих металлов (21.

Недостаткам этого способа яв-. ляется необходимость проведения процесса в две стадии. Кроме того, получаемые на первой стадии в большом количестве гидроперекиси взрывоопасны.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения окиси циклогексена,основанный на каталитическом окислении циклогексена

1О .а инертном растворителе кислороцсодержащим газом нри атмосферном давлении в присутствии инициаторагидроперекиси трет.-бутила и гетеро-: генного Ио-Ст -окисного катализатора при 50-80оС в течение 4 ч (33 .

Выход окиси циклогексена по это.— му способу 6,7Ъ по отношению к циклогексену.

Этот способ позволяет проводить

2О процесс эпоксидирования циклогексена в одну стадию, а применение гетерогенных катализаторов упрощает технологию отделения продуктов реакции от катализаторов.

Однако недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является уве- личение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается

ЗО .тем, что при осуществлении способа

910629 талученйя окиси циклогексена путем жидкофазного окисления,циклогексена кислородсодержащим гаэогл при атмо,сферном давлении в инертном растворителе при 60-80 С в присутствии гидроперекиси трет.-бутила и молибденсодержащего гетерогенного катализатора в качестве последнего используют смесь слоистых соединений графита с пятихлористым молибденом и слоистых соединений графита с хлоридом кобальта или марганца, или меди при мольном соотношении пятихлористый молибден: хлорид кобальта, или марганца, или меди, равном 0,7-0,1:

1,0, в количестве 1,6 ° 10 — 2,2.10 моль катализатора ыа 1 л реакционной смеси при мольном соотношении гидроперекиси трет.-бутила и хлорида кобальта, или марганца, или меди, р вном 1,2-2,4 : 1,0.

Катализатор готовят следующим

20 образом.

Смесь 100 г порошкообраэного графита и 300 г безводного хлорида кобальта загружают в кварцевую трубку и нагревают 25 ч при 600 С в токе 25 хлора. Затем смесь отмывают 15%-ным раствором соляной кислоты для удаления непрореагировавшего хлорида кобальта и сушат при 120 С 10 ч. Получают слоистое соединение графита с хло- 30 ридом кобальта.

Смесь 10 г порошкообразного графита и 30 г безводного хлорида кобальта помещают в стеклянную ампулу, заполняют ее хлором, запаивают 35 и нагревают 20 ч при 400 С. По окончании реакции избыток хлорида кобальта отмывают 15Ъ-ным раствором, соляной кислоты, водой и сушат при

120 С 10 ч. Получают слоистое сое- 4() динение графита с хлоридом двухвалетного кобальта.

Смесь 10 r графита.и 15 r порошкообразного марганца помещают в кварцевую трубку и нагревают 6 ч при 45

500 С. Затем избыток марганца и хлорида марганца отмывают 15%-ным раствором соляной кислоты, водой и сушат 10 ч при 120 С. Получают слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного марганца.

Аналогичным образом получают слоистые соединения графита с остальными металлами.

Катализаторы на основе сложных сое- динений графита (ССГ) представляют собой продукты внедрения хлоридов металлов между углеродными слоями графита. В зависимости от количества слоев графита (1,2,3,4), чередующихся со слоями внедрившейся 60 соли, различают ССГ соответственно

IJIIg III@ ХУ, ступеней. Их Формула

В ОбщЕМ ВИДЕ (Cn) (МС1гж) °

Состав и структуру катализаторов на основе ССГ приведены в табл. 1. Я

Таблица

ССГ +

+хлорид металла

Содержание соли

ССГ, вес. Ъ

Ступ ен

ССГ

Удельная поверхность ССГПО м

Мосе

mice<

Сосг

СиС9 1

38,0

III 1,1

I 0,9

I 0 5

I 0,8

46,0

62,0

49,0

Однако можно применять катализаторы на основе ССГ других ступеней и с другим содержанием хлоридов.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход окиси циклогексена с .6,7 до 10,7%, т.е. на 4%.

Пример 1. В стеклянный реактор манометрической установки, снабженный тефлоновой мешалкой, вливают

2 мл раствора, содержащего 5,08 моль/л циклогексена и 0,05 моль/л гидроперекиси трет.-бутила в хлорбензоле и осуществляют окисление в присут- " ствии смеси двух катализаторов, представляющих собой слоистое соединение графита с пятихлористг м молибденом в концентрации 2,0-10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного марганца в концентрации 2,1 10" "моль/л, при атмосфер.— ном давлении кислорода, при температуре 60 С в течение 4 ч, а затем температуру в реакторе повышают до

80ОС и процесс продолжают при этой температуре 1 ч.

Выход продуктов реакции относительно исходного циклогексена составляет, В: окись циклогексена 10,7;

2-циклогексен -1-ол 12,7; гидроперекись циклогексенила 0,1. Общая конверсия составляет 23,5Ъ.

Пример 2. В реактор по примеру 1 вливают 2 мл раствора циклогексена, содержащего 0,025 моль/л гидроперекиси трет.-бутила, и осуществляют окисление в присутствии смеси двух катализаторов, которые: представляют собой слоистое соединение графита с пятихлористым молиб" деном в концентрации 2 10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного марганца в концентрации 2,1-10 моль/л, при 10 С в течение 5 ч.

Выход продуктов реакции относительно циклогексена составляет, В: окись циклогексена 6,3; 2-циклогексен -I-ол 7,3; гидроперекись циклогексенила 0 2, Конверсия 13,8%.

Пример 3. В реактор по примеру 1 вливают 3 мл циклогексена, содержащего 0,03 моль/л гидропере910629

Т а б л и ц а 2

Раство ритель

Катализатор: слоистые соединения графита с хлоридами

Молярное соотношение катализаторов, А/В

Темп ература, Ос

Конвер сия,Ъ

Выход

L окиси циклогексена, Ъ

А М СЕ в с осе<

0,85

19,2 8,9

А МосЕ в мпсе

0,85

13,8 6,3

А МоСЕ в мпсе

0,96

20, 1

8,9

80 Хлор- 23,3 10ф6 бензол

A МоСЕ в мг се1

0,90

15,9

A МоСЕ5 в с се>

0,72

6,9

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что оптимальными условиями проведения процесса являются: молярное соотношение хлоридов в сме" си слоистых соединений графита с хлоридами металлов МоС15: MeC?g 0,90>

1,òåìïåðàòóðíûé режим- нагревание до 60 C с последующим нагреванием реакционной смеси до 80г С, что необ- dO ходимо для более полного превращения оставшейся в оксиде гидроперекиси диклогексенила.

Предлагаемый способ позволяет проводить процесс в одну стадию. 65 кнси трет.-бутила, окисляютг в течение 5 ч при 60 С в присутствии двух

0 катализаторов. В качестве катали-, заторов применяют слоистое соединение графита с пятихлористым молибденом в концентрации 2,0-10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного кобальта в концентрации 2,2.10 моль/л.

Выход продуктов реакции относительно исходного циклогексена составляет, Ъ: окись циклогексена 8,9; гидроперекись циклогексенила 0,4;

2-циклогексен -1-ол 9,9. Конверсия циклогексена 19,2Ъ.

Пример 4. Опыт осуществляют реакторе по примеру 1. 2мл циклоексена, содержащего 0,5 моль/л гидроперекиси трет.-бутила, окисляют в течение 4 ч при 60 С в присутствии двух катализаторов. В качестве катализаторов используют 2 ° 10 моль/л слоистого соединения графита с пятихлористым молибденом и 2,1 ° 10 моль/л слоистого соединения графита с хлоридом двухвалентного марганца. Процесс осуществляют при атмосферном давлении.

Выход:продуктов реакции состав-. ляет, Ъ: окись циклогексена 8 9. гидроперекись циклогексенила 0,5;

2-циклогексен -1-ол 10,7. Конверсия циклогексена 20,1Ъ.

Результаты испытании, проведенных при различных условиях, приведены в табл. 2.

Образующаяся в качестве промежуточного продукта гидроперекись циклогексенила сразу же расходуется на зпоксидирование циклогексена, не накапливаясь в реакторе, что исключает взрывоопасность процесса. Применяемый катализатор обладает высокой селективностью по окиси циклогексена и позволяет увеличить ее выход. Кроме того, катализатор не растворим в реакционной смеси, вследствие чего легко отделяется:от продуктов реакции и может быть использован повторно. Таким образом, 910629

Формула изобретения

Составитель A.Артемовi

Редактор З.Бородкина Техред С. Мигунова Корректор Н.Стеб

Заказ 1020/25 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

° 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 процесс окисления можно проводить непрерывно с отводом продуктов реак ции и возвратом непрореагировавшего цикл9гексена в реактор.

Способ получения окиси циклогексена путем жидкофазного окисления циклогексена кислородсодержащим га-., зом при атмосферном давлении в инертном растворителе при 60-80 С в присутствии гидроперекиси трет.бутила и молибденсодержащего гетерогенного катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве молибденсодержащего гетерогенного катализатора используют смесь слоистых соединений графита с пятихлористым молибденом и слоисТых соединений графита с хлоридом кобальта или марганца, или меди при мольном соотношении пятихлористый молибден: хлорид кобальта, или марганца, или меди, равном 0,7-1 0:1,0, в количестве 1,6.10 - 2,2 16 моль катализатора на 1 л реакционной смеси при мольном соотношении гидроперекиси трет.-бутила и хлорнда кобальта, или марганца, или меди, равном 1,2-2,4 : 1,0.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 643486, кл. С 07 С 27/10, 1977.

2. Патент ФРГ 9 1518993.: кл. С 07 D. 301/20, опублик. 1964.

3. Патент Японии Ф 52-3036, кл. С 07 С 179/02, опублик. 1977 (п,эототип).