Полиуретаноуреилен в качестве липкого клея

 

О0 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтсиик

Социалистические

Республик г У912743 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву(22) Заявлено 250880 (2! ) 2994111/23-05 (5l )IVl. Кл.

С 09 J 3/16 с присоединением заявки М

Фее1аеретееквые кемктет

СССР ае аелам кзебретеккб и открытий (23)Приорнтет(53) УЙК678.664.

088. 8

Опубликовано 150382. Бюллетень М1 0

Дата опубликования описания 150382

В ° ВвШевченко, Ю.С.Липатов, Е.Н.Брюхнов, И.Рачков, Г.И.Болдов, Г.А.Васильевская, 3.С,Рудниц и и Н.Д.Трифонов г

Институт химии .высокомолекулярных соеди ний "

AH украинской CCP и Сызранский завод пластйасг — --. (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) ПОЛИУРЕТАНОУРЕИЛЕН В КАЧЕСТВЕ ЛИПКОГО

КЛЕЯ

2 единениям класса полиуретанов полиуретаноуреиленам общей формулы

Изобретение относится к химическим соединениям, а конкретно к сос

KgN N (CoNH R-NHCoo-A-ОЕомн-) -R NHCî-и-мн (Оомн — З-

Я I77 — ыкСоо-.ю.-oCQNH ;R -NRC0 — з" — M мк4 — н.

R .и

А - остаток сложного или простого олигоэфира, n/m = 0-0,25, х = 1 - 6, при R=H n=O, молекулярной массы 5000-15000 в качестве липкого клея. Указанные поли-, где Я вЂ” H) Нг бН2 ОН

R — (ОНг) ) гг,гг-CüНвОНгОаяи) ,z,à — г,ь — Сн (-">H., В"- 4>g, бН2 О тО уретаноуреилены являются веществами, обладающими постоянной липкостью и могут быть использованы в качестве липких клеев при склеивании полимерных материалов с полимерными и металлическими субстратами в автомобильной промышленности и других областях народного хозяйства.

Известны полиуретаны, используемые в качестве липких клеев. Эти адгезивы используют для получения липких лент и листов, применяемых в различных областях техники t l ).

Известны полиуретаны, получаемые .из полигидроксильных соединений и ли3 91274 изоцианатов с добавлением веществ, придающих липкость, а также стабилизаторов, пигментов, пластификаторов.

Эти полиуретаны используют в качестве липких клеев, имеющих высокую с tui;— кость к неполярным растворителями 2).

Однако указанные полиуретаны в качестве липких клеев характеризуются относительно низкими показателями адгезионной прочности при склеива- to нии ими субстратов различной природы, обладают высокой адгезией к полиэтилену, применяемому обычно для временной защиты липкого клеевого слоя, что требует, с одной стороны, исполь- 1s зования клеевого покрытия непосредственно после его формирования, а с другой - разработки специальных антиадгезионных покрытий для временной защиты липкого клеевого слоя, zp что затрудняет технологию переработки

3 4 изделий с липким клеевым слоем. Кроме того, данные полиуретановые липкие клеи характеризуются многокомпонентностью применяемых исходных соединений, сложной технологией получения.

Это ограничивает область применения полиуретановых липких клеев.

Целью изобретения является использование в качестве липких клеев таких полиуретанов, которые, характеризуясь повышенной адгезией к различ" ным полимерным и металлическим субстратам и обладая при этом высокими ко. гезионными показателями, в то же время практически не обладают адгезией к немодифицированным поверхностям полиолефинов, в частности полиэтилену.

Цель достигается тем, что в качестве липких клеев используют полиуретаноуреилены общей формулы:

30 где R, R, R", A,x,m и и имеют указанные значения, молекулярной массы 5000-15000.

Предлагаемые полиуретаноуреилены получают путем взаимодействия олигоэфирдиолов с диизоцианатами с последующей,реакцией образовавшегося продукта с концевыми изоцианатными группами (макродиизоцианата) с удлинением цепи на основе гидразина и его бксиалкилзамещенных в органическом растворителе. Формирование липкого клеевого слоя осуществляют путем нанесения раствора полученного полиурета ноуреилена на соответствующую подложку с последующим полным удалением pac" творителя путем самопроизвольного или принудительного испарения при комнатной или повышенной температуре, В качестве олигоэфирдиолов используют простые или сложные олигоэфирди- 11 олы молекулярной массы 1000-5000 (полиоксипропиленгликоли, полиокситетраметиленгликоли, полидиэтиленгликольадипинаты и т.п.), в качестве диизоци" анатов - гексаметилендиизоцианат 55

2,4-2,6-толуилендиизоцианат, 4,4

J дифенилметандиизоцианат при мольном соотношении диизоцианата к олигоэфирдиолу 1,15-2,0. В качестве удлинителя цепи используют гидразин, 2-оксиэтилгидразин или смеси, смесь 2оксиэтилгидразина с несимметричным ди(2-оксиэтил) гидразином в соотношении 4 1 .(по массе). Мольное соотношение удлинителя цепи и макродиизоцианата 1,01-1,50. Растворителями служат ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, толуол, диметилформамид и дргие инертные по отношению к диизоцианатам растворители. Полиуретаноуреилены получают в виде 60-80%-ных растворов в указанных растворителях.

Выбранное сочетание соотношений исходных реагентов позволяет получать: полиуретаноуреилены с молекулярной массой в пределах 5000- 15000. При молекулярной массе полиуретаноуреилена ниже 5000 обнаруживается явление текучести с соответствующим снижением когезионных свойств и появлением заметной адгезии к полиэтилену, при молекулярной массе выше 15000 значитель но снижается липкость, что исключает использование их в качестве липких клеев. Только в диапазоне молекуляр ных масс 5000-15000 наблюдается требуемое сочетание адгезионных и

912743 когезионных свойств полиуретаноуреиленов, позволяющее испольэовать их в качестве липких клеев. Использование гидразина и его замещенных в качестве удлинителей цепи обеспечи" S вает продукту в указанном диапазоне молекулярных масс практическое отсутствие адгезии к полиэтилену, что позволяет применять полиэтилен в качестве временной защиты клеевого слоя, причем после снятия защитного полиэтиленового покрытия не наблюдается íсрушение поверхности клеевого слоя.

Предлагаемые полиуретаноуреилены обладают хорошей адгезией к различным полимерным материалам (поливинилхлорид, АБС-пластики, полиэтилентерефталат, полиамид и т.п.), металлам (алюминий, железо, медь и т.п.), 20 дереву, кафелю, стеклу, что позволяет использовать перечисленные субстраты в качестве подложек для нанесения полиуретаноуреиленов с целью получения липкого клеевого слоя и защиты его полиэтиленом, устойчивые к действию неполярных органических растворителей.

Эти свойства полиуретаноуреиленов позволяют использовать их в ка- 30 честве липких клеев в комбинации с декоративными материалами для отделки салона автомобиля "Жигули" различных моделей взамен аналогичного импортного материала производства фирмы "Иинисота" (США ), закупаемого в настоящее время по импорту.

Использование предлагаемых полиуретаноуреиленов в качестве липких клеев для декоративной отделки

40 салона автомобиля заключается в следующем, На декоративную пленку с текстурой дерева из композиции ПВХ+

АВС наносят под раклей раствор предлагаемого полиуретаноуреилена, уда- 4> ляют при 60-80 С растворитель и сформированный таким образом клеевой слой дублируют полиэтиленовой пленкой. Из полученного материала путем вакуумформования и вырубки получает заготовки щитков панели приборов, облицовки панели приборов, облицовки крышки вещевого ящика, заглушки и дру-. гих деталей автомобиля. С полученных заготовок снимают полиэтиленовую защиту и приклеивают с помощью легкого

55 нажатия рукой к соответствующим полимерным и металлизированным поверхностям деталей салона автомобиля.

В таблице приведены свойства предлагаемых в качестве липких клеев полиуретаноуреиленов в сочетании с декоративной пленкой с текстурой дерева из композиции ПВХ+АБС в сравнении с аналогичным материалом фирмы "Минисота" и при использовании известного клеевого слоя по основным показателям принятых в CCCP испытаний, Как видно из представленных данных, предлагаемые в качестве липких клеев полиуретаноуреилены обладают хорошим сочетанием адгезионных и ко" гезионных свойств, превосходя по сопротивлению к отслаиванию в 2"3 раза показатели известного клея и импортного материала. Отсутствие адгезии к полиэтилену с модифицированной по" верхностью со стороны полиуретанов позволяет использовать для временной защиты предлагаемых липких клеев серийный крупнотоннажный полиэтилен.

При использовании полиэтилена с немодифицированной поверхностью для защиты известного слоя и материала фирмы "

"Иинисота" наблюдается, как видно иэ таблицы, повышенная адгеэия клеевого слоя к полиэтилену, переход его на полиэтиленовую пленку при отслаивании, влекущее за собой нарушение поверхности клеевого слоя, что недопустимо в технологии переработки.

Таким образом, указанный комплекс свойств предлагаемых в качестве липких клеев полиуретаноуреиленов, выгодно отличающих их от известного клея и импортного материала, позволяет использовать их для изготовления отечественного облицовочного материала для салойа автомобиля и оказатьс от аналогичного зарубежного материала

Предлагаемые полиуретаноуреилены получают следующим образом.

Пример 1. Смесь 40 r полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса 2000) и 6,96 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-2,6 в соотношении 65/35) выдерживают при постоянном перемешивании без доступа влао ги воздуха в течение 1,5 ч при 90 С, Полученный продукт с концевыми изоци"i анатными группами (макродиизоцианат) растворяют при комнатной температуре в 23 r диметилформамида, при постоянном перемеаивании добавляют к полученному раствору раствор 2,23 r

2-оксиэтилгидразина в 10 мл диметил" формамида и реакционную массу переме7 91274>3 шивают при 40-45 С до завершения реакции.

Полученный 60 ь-ный раствор полиуретаноуреилена (молекулярная масса

5100) наносят ракельным способом на обратную сторону декоративной пленки с текстурой дерева из композиции

ПВХФАВС при толщине зазора 0,15 мм, о высушивают при 70-80 С до полного удаления растворителя и сформованный липкий клеевой слой толщиной 7080 мкм дублируют пленкой. Из полученного материала готовят образцы и проводят испытания на разрывной машине. Сопротивление отслаиванию

ПВХ АБС от алюминиевой пластины после выдержки 30 мин при 20 С 1;5 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя при 20 С 0 кгс/см. зо

Пример 2. При постоянном перемешивании беэ доступа влаги воздуха выдерживают смесь 60 г поли" оксипропиленгликоля(молекулярная мас 25 са 2000) и 10,44 r толуилендиизоцианата при 100 С в течение 4 ч. Полу-. ченный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 28 г метилэтилкетона и к нему прибавляют раствор 2,5 г смеси 2-оксиэтилгидразина и несимметричного ди-(2-оксиэтил)гидразина в соотношении 4:1 по массе и 3 г диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при 5060 С до завершения реакции. Из полученного 704-ного раствора полиуретаноуреилена .(молекулярная масса

14900) формуют на пленке ПВХ+ВБС липкий клеевой слой, как указано в при- 40 мере 1, Сопротивление отслаиванию ,пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пласти ны 2,8 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой плен-. ки от клеевого слоя 0,03 кгс/см.

Пример 3. 35 г полиоксипропи+ ленгликоля (молекулярная масса 1000)

,и 6,86 г гексаметилендиизоцианатавыдерживают при постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха при 90о 50

100 С ° Полученный макродиизоцианат растворяют в 10,5 r диметилформамида и полученный раствор обрабатывают

0,67 г 2-оксиэтилгидразина при комнатной температуре. Реакционную мас" су выдерживают при 40 С до завершения реакции и из полученного 804-ного раствора полиуретаноуреилена (молекулярная масса 13900) формуют липкиц клеевой слой на пленке ПВХ+АБС. Сопро тивпение отслаиванию пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пластины 1,6 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя 0,04 кгс/см.

fl р и м е р 4. Макродиизоцианат, полученный реакцией 60 г полидиэтиленгликольадипината (молекулярная масса

3000) и 6,96 г толуилендиизоцианата растворяют в 25 г диметилформамида и обрабатывают при комнатной температуре раствором смеси 2-оксиэтилгидразина и несимметричного ди(2-оксиэтил)гид" разина (соотношение 4:1 по массе), взятой в количестве 2,47 r в 6 г диме" тилформамида, Реакционную массу выдерживают при 40-45 С до завершения реакции и из полученного раствора полиуретаноуреилена (молекулярная масса 6850) формуют на пленке ПВХ+АБС липкий клеевой слой как указано в примере 1. Сопротивление отслаи ванию пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пластины 2,3 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя 0,03 кгс/см.

П р и м, е р 5. Макродиизоцианат, полученный реакцией 50 г полиоксипропиленгликоля (молекулярная масса

2000) с 6,53 г толуилендиизоцианата, растворяют в 25 г диметилформамида и при комнатной температуре вводят в реакционную массу 0 85 г гидразин-гидрата. Смесь выдерживают при постоянном перемешивании и 30-35 С в течение 2-3 ч. Из полученного раствора полйуретаноуреилена 1молекулярная масса 9800)на пленке ПВХ АБС формируют липкий клеевой слой, как указано в примере 1. Сопротивление отслаиваwe пленки ПВХФАБС от алюминиевой пластины 2,5 кгс/см, сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя 0,02 кгс/см

f1 р и м е р 6, Макродиизоцианат полученный взаимодействием 63 r полиокситетраметиленгликоля (молекурярная масса 2100) и 9 г 4,4 -дифеI нилметандиизоцианата, растворяют в

48 г диметилфомамида, прибавляют к нему раствор 2,14 г 2-оксиэтилгидра зина и 4 r диметилформамида и выь держивают реакционную массу при 30 С до завершения реакции, Из полученного 603-ного, раствора полиуретаноуреилена (молекулярная масса 11010) на

,пленке ПВХ+АВС формируют липкий клеСопротивление отслаиванию пленки ПВХ+АБС от алюминиевой пластины пос" ле .выдержки 30 мин при

20 С, кгс/см.

1 5"2,8

1,0- 1,2

0,5-0,7

Сопротивление отслаиванию защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя при 20 С, кгс/см

0 1 (0,1)Ж"

0,4" 0 5

0-0,05

0,4-0,5

Термоустойчивость клеевого слоя при выдержке в приклеенном о состоянии при 80 С в течение 24 ч

Удовлетво- Удовлетворительная рительная

Удовлетворительная.Ф

B качестве защитного покрытия использован полиэтилен марки С

I l I I

ГОСТ 10354-73. Дпя известного клеевого слоя и импортного материала наблюдается нарушение поверхности клеевого слоя при отслаивании полиэтилена.

3 -%

В скобках приведена величина для защитнои полиэтиленовои пленки, поставляемой в комплекте с декоративным материалом, поверхность которой модифицирована неизвестными в СССР операциями придания адгезионных свойств к липкому клеевому слою, 9 91 евой слой, как указано в примере 1.

Сопротивление отслаиванию пленки

ПВХ+АБС от алюминиевой пластины

2,4 кгc/ñì, сопротивление отслаиванию .защитной полиэтиленовой пленки от клеевого слоя 0,05 кгс/см.

ИК"спектры предлагаемых полиурета-! ноуреиленов характеризуются наличием харак-геристических частот уретановой (1540, 1690, 1720 см ), валентных

1 колебаний )ЧН(3300 см ) и ОН(3400 см) групп, отсутствием характеристической частоты изоцианатной группы (2270 см ) Таким образом, предлагаемые поли уретаноуреилены в качестве липких клеев характеризуются более высо2743 10 ким показателем адгезионной прочности, превышающим в 2-3 раза знало» гичный показатель базового объекта, высок и адгезией к различным субстра5 там, практическим отсутствием, в отличие от известного клея, адгезии к немодифицированному полиэтилену, что позволяет использовать крупнотоннаж" ную полиэтиленовую пленку без модифи.

>0 кации ее поверхности в качестве вре" менной защиты, удовлетворительными термостабильными свойствами, простотой получения с использованием крупнотоннажного отечественного сырья, 1$ а также легкостью формования клеево" го слоя на стандартном технологичес ком оборудовании.

912743

11 формула изобретения

Полиуретаноуреилен общей формулы (Оомн-м -мнооо-.А-обомн-)„-R Neo- -мн (c02IE-RUm

Составитель Т.Ларина

Редактор И.Иитровка Техред А.gч Корректор,О. Билак

Заказ 1312/34 Тираж 658 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

-мнооо-.а-ооомн-) -з -мноо-з" — м- мн H. ! де

Я . D.

m =1-4, З-к, OH CHg QH х =1-6,при К=И, n=0, молекулярной массы 5000- 15000 в кае (О 1 ец НвОН О я в в честве липкого клея. юбЗ

g,g - g,6 — - бн б Я.ф

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе. рй « Н Н 0 1. Патент СССР 718015, кл. С 08 L 75/04, 1976.

А - остаток сложного или прос- 2, Патент ФРГ И 1904102, того олигоэфирдиола, кл. С 09 3 3/16, опублик. 1976 (npo" и =0-1, тотип) .