Катализатор для синтеза органохлорсиланов и способ его получения

 

1. Катализатор для синтеза органохлорсиланов, содержащий кремНИИ , фтористый алкплиний и носитель, отличающийся тем, что, с : целью повышения селективности ката лизатора, он в качестве носителя содержит у-окись алкиииния или силохром и дополнительно у-окись меди ; при следующем содержании компонентс 8,, 9ес.,, ... -;:,.;-, Фтористый алюминий 0,1-12,0.ч Окись меди0,1-20,0 у-Окись алюминияили силохром 4,0-40,0 КремнийОстальное 2. Способ получения катализатора для синтеза органохлорсиланов, включакхвиий смешение носителя с кремнием. и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе азота при Повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с .целью получения катализатора с повышенной селективностью, в качестве носителя используют -у-окись алюминия и силохром,и носитель в начале пропи тывают водным раствором азотнокислой меди с последующим прокаливанием . при 400-500с, а затем активируют л фтористым .алюминием, актив.цию фтористым алюминием осуществляют после ..довательной обработкой водными раствов 1ми хлористого алюминия и фтористого аммония, и термообработку ведут S при 450-500°С. :о 1 : ;о 4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTGPCK0MY СВИДЕТЕЛЫТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2986203/23-04 (22) 24.09 ° 80 (46) 07.08.83 ° Бюл. )) 29 (72) P.A.Турецкая, E.A.×åðíûøåâ, И.В.Трофимова и Н;А.Иншакова (53) 66.097.3(088 8) (56) 1. Патент ЧССР )) 91297, .кл. 1,2026/03, опублик. 1959.

2. Авторское свидетельство СССР.

В 707225, кл. С 07 F 7/12, В 01 У 21/06, 1978 .(прототип). (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, (57) 1. Катализатор для синтеза органохлорсиланов, содержащий кремний, Фтористый алюминий и носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он в качестве носители содержит у-окись алюминия или сапехром и дополнительно у-окись мед@, при следукицем содержании компонентов, sec.%

Фтористый алюминий 0,1-12,0., (19) (11)

3(5)) В 01 Т 21/06 ) В 01 T 37/02

Окись меди 0,1-20,0

«г-Окись алюминия или силохром 4,,0-40,0

Кремний Остальное

2. Способ получения катализатора для.синтеза органохлораиланов, включакщий смешение .носителя с. кремнием и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе. азота при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью, в качестве носителя используют г-окись алюминия и силохром,и носитель вначале пропитывают водным раствором азотнокислой меди с последукщим прокалнванием .I, при 400-500оС, а затем активируют фтористым .алюминием, активацию фтористым алюминием осуществляют последовательной обработкой водными растворами хлористого алюминия и фтористого аммония, и термообработку ведут Я при 450-500 С.

917394

Изобретение относится к катализаторамм и способам их получения для синтеза кремнийорганических соедине, ний реакцией диспропорционировання.

Конкретнев, оно относится к получению органохлорсиланов - основных исходных полупродуктов для синтеза полимерных материалов. В частности, изобретение касается сповоба получения метнлфенилдихлорсилана †одно иэ представителей органохлорсиланов..10

Известен катализатор для синтеза органохлорсиланов, прецставляющий со" бой МеА1С1,„ где Ме - Na К, осажденный на керамических черепках (1), Этот катализатор обладает недостаточно высокой активностью и выход метилфенилдихлорсилана при реакции диспропорционирования дифенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана составляет всего, вес,%: 13,4 — по дифенил-2О

;дихлорсилану и 37,5 - по диметилдихлорсилану.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эф-. фекту является катализатор для синтеэа органохлорсиланов, содержащий кремний, фтористый алюминий и носитель-у-окись алюминия при следующем содержании компонентов, вес.%:

Кремний 10-73

-Окись алюминия 5-89 тористый алюминий 1"50 (2).

Недостатком известного катализатора является его невысокая селективность. Так, при синтезе метилфенил-дихлорсилана его содержание в смеси только 22 вес.% и выход по дифенилдихлорсилану составляет 57, а по диметилдихлорсилану 47 вес.% °

При этом в составе продуктов реакции обнаруживаются значительные количества (20,0-25,0 вес.%) трехфункциональных соединений, присутствие которых весьма ограничено или недопустимо при использовании диорганодихлорсиланов для получения жидких g$ кремяийорганичвских полимеров и элас. томеров. Отделение таких.трехфуякциональных соединений от целевых представляет большие трудности ввиду близости их температур кипения (раэ- 5О ница 3-4 С). При содержании фенилтрихлорсилана более 2% в расчете на смесь с метилфенилдихлорспланом получвяие чистого метилфенилдихлорсилана практически неосуществимо, „55

Целью изобретения является повыше" нив селвктивности катализатора в синтезе органохлорсиланов.

Указанная цель достигавтся катализатором для синтеза органохлорсилаяов, содержащим кремний, фтористый алюминий и носитель, в качестве которого катализатор содержит у-окись алюминия или силохром, и дополнительно г-окись меди при следующем содержании компонентов, вес,%: 65

0,1-12,0

0,1"20,0

Фтористый алюминий

Окись меди у-Окись алюминия или силохром 4,0-40,0

Кремний Остальное

Преимуществсм предложенного катализатора по сравнению с известным является его более высокая селективность в реакции синтеза органохлорсиланов. Так, при синтезе метилфенилдихлорсилана реакцией диспропорционирования выход его в расчете на диметилдихлорсилан увеличивается до 50 вес.%, а по дифенилдихлорсилану до 68 вес.% при содержании фенилтрихлорсилана в ра чете на бинарную смесь с метилфенилдихлорсиланом не болев 1,7 вес.%.. . Известен способ получения катали" затора для синтеза органохлорсиланов путем пропитки керамических черепков 10%-ным раствором соли щелочного металла с последующей обработкой парами хлористого алюминия при

400 С (1) .

Однако, при использовании такого, способа получаются сравнительно низкие выходы органохлорсиланов. 1ак, при диспропорционировании дифенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана выход метилфенилдихлорсилана составляет, 13,4 и 37,5 вес.%, соответственно.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катаъ лиэатора для синтеза органохлорси" ланов, включающий смешение носителя, -окиси алюминия с кремнием и активацию фтористым алюминием с последующей термообработкой в токе азота при повышенной температуре до 450 С (2). б

Недостатком известного способа является получение катализатора, обладающего недостаточно высокой селективностью.

Так, при синтезе метилфенилдихлорсилана диспропорционированием смеси дифенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана (молярное отношение 1tl) при

450 С выход метилфенилдихлорсилана составляет 57 и 47 вес.%, соответственно,. при содержании фенилтрихлорсилана до 20 вес.%, что делает непригодным дальнейшее использование метилфенилдихлорсилана для производства кремнийорганических жидких полимеров и эластомеров.

Целью изобретения является получение каталиэатора с повышенной селективностью для синтеза .оргаяохлор" силанов.

Укаэанная цель достигается спосо- бом получения катализатора для синтеза органохлорснланов, включакицкм вначале пропитывание носителя, в качестве которого используют у-окись алюминия или силохром, водным раство91 7394 ром аэотнокислой меди с последующим прокаливаннем при 400-500 ОС, а. затем активацию фтористым алюминием, которую осуществляют последовательной обработкой водными растворами хлористого алюминия и .фтористого аммония, а последующим смешением носителя с кремнием и термообработкой в .токе азота при 450-550 С.

Преимущество Предложенного способа заключается в получении катализа- 10 тора с повышенной селективностью в реакции синтеза органохлорсиланов.

Так, при.синтезе метилфенилдихлорсилана его выход увеличивается до

50 и 68 вес.Ъ на диметилдихлорсилан !5 и дифенилдихлорсилан, соответственно, при содержании фенилтрихлорсилана до 1,7 вес.Ъ. .Полученные по изобретению катализаторы испытывались в реакции диспропорционирования органохлорсиланов в реакторе трубчатого типа диаметром

50 мм при загрузке 200 r при 450 С при заданном молярном соотношении органохлорсиланов и скорости.

П р к м е р 1. Для приготовления

200 r катализатора-следующего состава, вес.Ъ: фтористый алюминий 0,1; окись меди — 0,1; т -окись алюминия

I 4 к кремний " остальное, сначала . на 8 r у-окиси алюьыния химически осаждают окись меди путем пропитки . носителя раствором аэотнокислой меди (0,6 г в 20 мл воды) и последующего прокаливания при 400-500 С. Далее на у-окись алюминия обменной ре- З5 акцией осаждают фтористый алюминкй путем пропиткк носителя последовательно растворами 0,55 г хлористого алюминия, а затем 0,25 r фтористого алюминия в 20 мл воды. Полученный 40 продукт смешивают со 19),6 r кремния и загружают в вертикальный реактор. иэ нержавеющей стали диаметром

50 мм, снабженный электрообогревом.

Катализатор постепенно нагревают в . 45 потоке азота до температуры 550 С и высушивают. Затем снижают температуру до 450 С и начинают подачу смеси. о дкметилхлорсилана и дифенилдкхпорск" лана r молярныМ соотношением 1 1 скоростью 30,4 r/÷. В течение 20 ч проведения синтеза получают 575;г конденсата, содержащего, по данным

,ГЖХ, вес.Ъ: дкметилдихлорсклака 19) метилтрихлорсилана 6I фенклтркхлорсилана 0,4; метилфенилдихлорскла" на 22,61 дифенипдихлорсклана 45 К трифенилхлорсилана 3. Содержанке фенйлтрихлорсклана в расчете на би нарную смесь с метилфенклдихлорсиланом 1,7 вес..Ъ. 60

Содержание метклфенилдкхлорсклак» в смеси продуктов реакции (з» внчвтом непрорвагкровавших исходных рва-. гентов).бЗЪ. Выход вес.Ъг 46 по, диметилдихлорсилану и 59 по дифенйл дихлорсилану.

Пример 2. Катализатор следую.щего состава, вес.Ъ: фторнстый алюминий 2,3; окись меди 4,6I силохром

23 и кремний остальное, получают как описано в примере 1 (соответственно для приготовления берут 46 r силохрома; 28,5 r азотнокислой меди 13,4 r хлористого алюминия 6,3 г фтористого аммония 140,2 r кремния; растворы готовят в 100 мл воды) . Перед проведением реакции катализатор высушивают в атмосфере азота при 550 С.

Затем температуру снижают до 450 С и начинают подачу смеси диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана с молярным соотношением 1,6:1 и скоростью 29,6 г/ч.:В течение 16 ч проведения реакции получают 460 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.Ъ: диметилдихлорсилана 33 метилтрихлорсилана 4,5; бензола 1,5; метилфенилдихлорсилана 20, дифенилдихлорсилана 37 к трифенилхлорсилана

4> фенилтрихлорсилан не обнаружен.

Содержанйе метилфенилдихлорсилана в смеси продуктора реакции (эа вычетом непрореагировавших исходных реагентов) 67Ъ. Выход, вес.Ъ: 50 по диметилдихлорсклану и 68 по дифенилдихлорсилану.

Пример 3. Катализатор следующего состава, вес.Ъ: фтористый алюминий 12, окись меди 20, г-окись алюминия 40 и кремний остальное, получают как описано в примере 1 (соответственно для приготовления берут

80 r y-окиси алюминия; 122,7 r аэотнокислой меди 70 r хлористого алюминия1 32 r фтористого аммония; 56 r кремния; растворы готовят в 200 мл воды). Перед проведением синтеза катализатор высушивают при 550ОС.. Затем.температуру снижают до 450 С и начинают подачу. смеси диэтилдихлорсилана и дкфенилдихлорсилана с .молярным соотношением 1:1 и скоростью

32,5 r/÷. В течение 14 ч проведения реакции получают 405 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.Ъ: бензола 1, этилтрихлорсилана 7, диэтилдихлорсилана 27, этилфенилдихлорсилана 16, дифенилдихлорсилана 47 и трифенилхлорсилана 2; фенилтрихлорсилан не обнаружен.

Содержание этилфенилдихлорсилана в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавших исходных реагентов) 61Ъ. Выход, вес.Ъ: 40 по диэтклдихлорсилану и 48 по дифенил" дихлорсилану.

Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор позволяет получать диорганодихлорснланы с различными органическими радикалами у. атома кремния более высокого качества, а именно, с содержанием примеси

917394

Редактор П.Горькова Техред С.Мигунова

Корректор М.Демчик

Заказ 8144/4 Тираж 537 Подпнс ное

I ВННН0Н Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 трудиоотделиьаих трехфункцион альных моиомеров в количйстве, не превышавцеи 1,7%. Снижение содержания трехфункцйональиых мономеров до указан.ного предела позволяет применять целевой продукт для производства кремнийорганических жидких полимеров и эластомеров без специальной очистки.