Способ получения метил-третобутилового эфира
Оп ИСАНИЕ
ИЗОШВЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсник
Социалистические
Республик
<п918290
{6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28. 06. 76 (2 i ) 2380037/23-04 (53)A%. Кл.
С 07 С 41/06
С 07 С 43/04 с присоединением заявки М (23) йриориует
Гееулвретеепкьй квинтет
CCCP ав даден кзееретевкк и втеувикк
Ояублнковано 07.04.82. Бюллетень М 13 (53) УЛК547.27. .07(088.8) Дата опубликования описания 07.04.82 шков, йов, Д.H.×àïëèö, М.Н.Стряхилева, С.Ю.Павлов, В.И.Чуркин, Г.А.Степанов, В.М.Соболев, А
В.С.Тараканов, М.С.Карамышев. А.И.Самохв
Б.С.Короткевич, IO,A.Шмук и Н.И.Глейбер (72) А вторы изобретения
Д,Кудрявцев, .,((I (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ METKJI-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО
ЭФИРА ты на получение эфира. Снижение количества метанола в исходной реакционной смеси приводит к резкому уве,личению в продуктах реакции побочно образующихся димеров изобутилена
5 (см. табл. I ) и заметному снижению конверсии изобутилена.
Таблица 1
Влияние темйературы и мольного отно10 шения метанол : иэобутилен на показатели реакции синтеза МТВЗ на, вес. %
1,0
96,5
1,3
Iý0
94,0
Изобрвтение относится к способу получения метилтретичнобутилового. эфира, который находит применение в качестве высокооктановой добавки к моторному топливу.
Известен способ получения метил-трет-бутилового эфира путем взаимодействия метанола и изобутилена при мольном отношении 2:I íà Аор- мованном катионитном катализаторе при температуре 70-90 С и давлении
20 атм в прямоточном реакторе при . скорости подачи исходной смеси
2,31 л/л к ч. Конверсия изобутилена до 98%. Содержание димеров до
0,5 вес.%. Производительность процесса 0 56 41 кг эфира л ° к ° ч
Недостатком известного способа является необходимость использования избытка метанола в исходной реакционной смеси, что усложняет раз деление продуктов н повьппает затраТемпература 70 С, время контакта 60 мин
93,5
1,3
91,0
2,6
0,9
84,0
11,3
0,.7
92,7
0 5
92,6
2,0
1,3
7,0
88,0
3 .918290
Продолжение табл. 1
Температура 90 С время контакта 20 мин
Таким образом, при использовании в условиях известного способа мольного отношения метанол .,изобутилен, равного 0,7-1:1, конверсия изобутилена составляет 75-93Х, содержание димеров 2-11,3Х, производительность
48-1,60 л ° к ч
Целью данного изобретения является
2S снижение энергозатрат и увеличение производительности.
Поставленная цель достигается способом получения метил-трет-бутилового эФира путем взаимодечствия метанола и изобутилена на формованном катионитном катализаторе при тема пературе-70-90 С и повышенном давлении, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс осуществляют при мольном отношении метанола и изобутилена 0,7-1.,5:1 в присутствии третичного спирта, содержащего от 4 до 6 углеродных атомов, при концентрации 5-20Х от веса реакционной смеси.
Предпочтительно в качестве третичного спирта использовать триметилкарбинол и процесс вести в реакционноректификационном аппарате. 45
В условиях предложенного способа конверсия изобутилена составляет
82-97Х содержание димеров 0,5-37., производительность процесса
0,55-2,2 кг эфира л к ч
Процесс можно осуществлять при прямоточном контактировании изобутилена нли изобутиленсодержащей фракции и метанола. В этом случае в реактор подают раствор метанола и изобутилена или изобутиленсодержащей фракции.
Мажно использовать реакторы раэличных типов (адиабатический, секционный с промежуточным съемом тепла, изотермический трубчатый). Продукты реакции разделяют известными методами, такими как водная отмывка и ректификация. Третичный спирт выделяют из продуктов реакции и возвращают в рецикл.
В случае использования реакционно-ректификационного аппарата процесс осуществляют при противоточном контактировании изобутиленсодержащей фракции и метанола.
Реакционно-ректификационный аппарат имеет 6 зон: I — зона очистки углеводородов Сч от третичного спирта, И - зона очистки углеводородов
Сч от метанола путем экстрактивиой ректификации в присутствии третичного спирта, !И вЂ” зона образования раствора углеводородов Сч в метаноле и третичном спирте, IV — реакционная эона, Ч, Vl — зоны очистки метилтретичнобутилового эфира от углеводородов Сч.
Предлагаемий способ осуществляют по технологической схеме, представленной на фиг. 1.
Метанол по линии t- подают в реакционно-ректификационную колонну 2.
Изобутиленсодеряащую фракцию углеводородов С подают в колонну 2 по лиЧ нии 3, Метанол, подаваемый по линии
1 между зонами И и IИ, смешивается с жидкой флегмой, стекающей из зоны И, содержащей третичный спирт и растворяет часть парообразных углеводоро° дов Сц, которые выходят из реакционной зоны. Раствор углеводородов, метанола и третичного спирта стекает по реакционной зоне IV сверху вниз.
Изобутиленсодержащую фракции подают по линии 3 между зонами V u Vl.
В зоне Ч происходит испарение углеводородов С и отделение метилтре1 тичнобутилового эфира от углеводородов С„ректификацией. Смесь углеводородов С„ поступает в парообразном состоянии в зону 1Ч в направлении снизу вверх. В зоне IЧ осуществляется противоточное контактирование на катализаторе раствора углеводородов С„, метанола и третичного спирта с парообразным изобутиленсодержащим потоком углеводородом С,.
Образовавшийся метилтретичнобутиловый эфир, третичный спирт, непрорезгировавший метанол и растворенные в эфире и спирте углеводоро18290 6 и изобутилена, следствием чего является уменьшение количества циркули" руищего в системе метанола, а также увеличить производительность.
Н р и м е р 1 (сравнительный).
Синтез метилтретичнобутилового эфира из изобутилена и метанола осуществляют на установке непрерывного действия в проточном реакторе длиной 3 м, диаметром !О.мм (три трубки длиной по 1 м, соединенные последовательно и помещенные в рубашку, обогреваемую водой, циркулирующей через термастат) . В реакционные трубки загружают набухший в метаноле катализатор, представляющий собой катионообменную смолу КУ-2, с@ормованную в смеси с полипропиленом (70X смою.ы плюс 30 полипропилена). Статическая обменная
20 емкость катализатора 2,6Х мг-экзв/г сухого катализатора.
В реактор снизу вверх подают смесь метанола и изобутилена в мольном соотношении 2:l и с объемной скоро2 стью 1 л/л к ч. Температура реакции
70 С, давление 20 атм.
Исходные продукты и катализат анализируют на хроматографе с детектором но теплапроводности.
30 Результаты опыта представлены в таблице 2.
Пример 2 (сравнительный) .
Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 1, но при мольном отношении метанола и изобутилеиа 1:l
Результаты представлены в таблице.
Л р и м е р 3. Синтез метилтретйчнобутилового эфира осуществляют как да в примере 2, но в исходную шихту добавляют триметилкарбонил в количестве 9 вес.X.
Результаты представлены в таблице.
II р и .м е р 4 (сравнительный).
4 Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примерах l и 2, но при мольном соотношении метанола и изобутилена 0,7:1.
Результаты представлены в таблице.
Пример 5. Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 4, но в исходную шихту добавляют третичньпЪ гексиловый спирт, в количестве 9 вес. X.
5 9 ды С стекают в зону V, где отгоняют. ся углеводороды С . Исчерпывание углеводородов С ц из метилтретичнобутилового эфира осуществляется ректификацией их сме".и в зоне VI, обогреваемой через кипятильник 4.
Парообразные углеводороды С проходят зону У1, отдают при конден-. сации соответствующее количеСтво тепла.на испарение,изобутиленсодержащей фракции в зоне V и поступают в реакционную зону 1Ч.
Сверху реакционной зоны IV пары углеводородов С, практически не содержащие изобутилена, поступают в „, зону 1Н . В зоне И углеводородный поток частично растворяется в метаноле и третичном спирте и частично поступает в зону Н вместе с уносимым нз зоны 10 метанолом.
В зоне 11 осуществляется очистка углеводородов С 1 от метанола путем экст1 активной ректификации с применением в качестве разделяющего агента третичного спирта, подаваемого между зонами I и И. Из зоны И парообразные углеводороды Сч вместе с уносимым из зоны И третичным спиртом поступают в зону 1. Третичный спирт отделяют от углеводородов С 1 в зоне путем ректификации. Из зоны 1 углеводороды С, практически не содержащие спиртов и изобутилена, конденсируются в дефлегма1оре 5. Часть конденсата по линии 6 возвращают в зону ! в качестве флегмы, а другую часть отбирают по линии 7 в качестве про" дукта разделения.
Метилтретичнобутиловый эфир в смеси с третичным спиртом отбирают из куба колонны 2 и по линии 8 направляют в ректификационную колонну 9 ° обогреваемую через кипятильник 10. Иетилтретичнобутиловый эфир отбирают сверху колонны 9 и конденсируют в дефлегматоре 11. Конденсат частично возвращают в качестве флегмы по линии 12 и частично выводят как продукт. разделения по линии 13. Третичный спирт отбирают из куба колонны по линии 14., часть его возвращают по линии 15 в реакционно-ректификационную колонну 2.
Данный способ позволяет снизить количество исходного метанола при
55 сохранении конверсии изобутилена в эфир на уровне известного, способа, уменьшить энергозатраты за счет сни- . жения мольного соотношения метанола
Результаты представлены в таблице.
Пример 6 (сравнительный) .
Синтез метилтретичйобутилового эфира осуществляют как в примере I, 918290
Метанол + из обут плен
70 2: 1 прямо- атс, 0 56 96 5 точный
Метанол + изабутилен
70 1: ) тот же 2,0 061 930
7 но йри температуре 90в, давлении
20 ати и объемной скорости Зл/л к ч.
Результаты представлены в таблице.
Пример 7 (сравнительный).
Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 6, но при мольном соотношении метанол, .иэобутилен равном 1:1.
Результаты представлены в таблице, Пример 8. Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 7, но в исходную нихту добавляют тричетилкарбинал в количестве 5 вес.X.
Результаты представлены в таблице.
Пример 9, Синтез метилтре тичнобутилового эфира осуществляют как в примере 7, но в исходную нихту добавляют триметилкарбонил в количестве 9,6 sec,%, Результаты представлены в таблице.
Пример 10. Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 7, но в исходную шихту добавляют триметилкарбинол в количестве 20 вес.%, Результаты представлены в таблице.
Пример !1. Синтез метилтретичнобутилавага эфира осуществляют как в примере 7, но в исходную шихту добавляют третичный амиловый спирт в количестве 8,8 вес,X, Результаты представлены в таблице.
TI р и м е р 12 {сравнительный) .
Синтез метилтретичнобутилавого эфира осуществляют как в примере 7, но вместо иэобутилена используют изобутиленсадержащую фракцию, содержащую в вес. %: изабутана 0,06» н-бутана 51 79; изабутилена 48,03; н"бутиленав 0,12., Результаты представлены в таблице.
Пример 13. Синтез метнптретичпабутилавага эфира осуществляют в примере 12, на в исходную лнх" ту добавляют триметнлкарбинал в количестве 10 вес.X.
Результаты представлены я таблице.
Пример 14. Синтез метил" третичнабутилового эфира осуществляют из изабутиленсодержащей фракции и меtO танола па технологической схеме, представленной на фиг, 1.
Иэабутиленсодержащую фракцию в количестве 400 мл/ч, содержащую в вес.%: иэобутана 0,06, н-бутана
1у 51,79, иэабутилена 48,03, н-бутиленов О, 12 подают между з анями Ч и Ф.
Метанол в количестве 90 мл/ч, cwep a fl 0Ä0S вес.% воды подают между зонами 1! и !!l. Триметилкарбанил в казо личестве 20 мл/ч, содержащей 0,1 вес,% метил-трет-бутилавого эфира подают между 1 и Ч зонами. Сверху реакционна-ректификационной колонны отбирают фракцию углеводородов С в количестве 2!О мл/ч, содержащую в вес,X.: изобутана 0,13, н-бутана 96,86, изобутилена 2,74, н-бутиленов 0,27.
Снизу колонны отбирают кубовый продукт в количестве 200 мл/ч, содержащий в вес. X: углеводородов С
0,02, метилтретичнабутиловога эфира
91,13, метанола 0,30, триметилкарбинола 7,5, димеров изобутнлена
1,00, воды 0,05„ — который далее на35 правляют на разделение в ректификацианную колонну, где в качестве дистиллата отбирают метил-трет-бутиловый эфир, а в качестве кубового продук49 та триметил-карбанил, воз вращаемый в процесс.
Результаты представлены в таблице.
918290
Условия проведения опытов
УУ при
Метанол + изобуjтилен + 9% триметнлкарбинола 70. l:l
0,5 0,62 94,0
Метанол + изобутилен
70 0,7-1 11,3 0,48 75,0
70 0,7: -"- Д,О 0,55 82,0
Метанол + изобутилен
90 2:1
0,5 1,41 92,7
Метанол + изобутилен,70 1,60 Sl 0
90 1:1
88,0
90 1:1
-и.2722
90 1:1
87,0
1,0 2,2
90 1:1
83,0
90 1,5:1 -"- 0,5 ),8 92 5 прямо90 l: 1 точный 68 08 820 тот же 0,8
),3 87:0
90, 1:1
14 реакционно90 1: I
2,0 97,0
Метанол + изобутилен + 9% третичного гексилового спирта
Метанол + изобу" тилен + 5X триметнлкарбинол
Метанол + изобути, лен + 9,6% триметилкарбинола
Метанол + изобутилен + 20X триметилкарбинола
Метанол + изобутилен + 8,8% третичного амилового спирта
Метанол + изобутиленсодержащая фракция
Метанол + изобу-. тиленсодержащая фракция + IOX триметилкарбинола
Метанол + изобутиленсодержащая фракция + IOX триметилкарбинола ректификаци- 1,0 онный аппарат
10 Продолжение таблицы
2. Способ поп. 1, от лича ю шийся тем, что в качестве третичного спирта используют триметил карбинол.
5 3. Способ по пп. н 2, о т л нч а ю шийся тем, что процесс ведут в реакционно-ректификационном аппарате.
10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Р 371013, кл. С 07 С 7/О?, 1972 (прототип)е
11 918290
Формула изобретения
l, Способ получения метил-трет-бу- тилового эфира путем взаимодействия метайола и иэобутилена на формовая"
НоМ катионитном катализаторе при
70-90 и повышенном давлении, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения энергозатрат и увеличения производительности процесса, последний осуществляют при.мольном отношении метанола и изобутилена 0,7-1 5:l в присутствии третичного спирта, содержащего 4"6 углеродных а омов, при концентрации era 5.20 вес.Х от реакционной смеси.!
Составитель В. Горленко
Редактор Н.Коляда Техред А, Ач Корректор M. Коста. Заказ 2037 29 Тираж 448 Подписное
ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ГЛП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
