Способ получения окисных покрытий

 

(19)SU(11)923232(13)A1(51)  МПК ⁵    _C23C18/02(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСНЫХ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к получению защитных покрытий на основе окислов металлов и может быть использовано в различных отраслях техники. Известен способ получения окисных покрытий термическим разложением газообразных соединений соответствующих металлов, например, галогенидов, металлоорганических соединений и других, на нагретой поверхности изделий [1] . К недостаткам известного способа следует отнести необходимость использования сравнительно высоких температур, длительность процесса, возможность протекания побочных реакций и соответственно низкий коэффициент использования исходного материала. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксидных покрытий, включающий нанесение на поверхность изделия раствора солей карбоновых кислот трех- или четырехвалентных металлов и последующее их разложение за счет нагрева изделия [2] . Недостатком этого способа является неравномерность получающихся покрытий по толщине, особенно на изделиях сложной конфигурации. Целью изобретения является повышение равномерности покрытий по толщине. Это достигается тем, что в способе, включающем нанесение на поверхность изделия раствора солей карбоновых кислот трех- или четырехвалентных металлов и последующее их разложение за счет нагрева изделия, на поверхность изделия наносят раствор солей трех- или четырехвалентных металлов смеси α -карбоновых кислот типа ВИК-1 с содержанием металла 40-60 г/л и нагрев осуществляют в инертной среде в интервале температур 500-600^оС в течение 20-30 сек. Смесь α -карбоновых кислот ВИК-1 состоит в основном из кислот, содержащих больше девяти атомов углерода (на 32-34% ) и кислот с четвертичным углеродным атомом (около 27% ). Остальное количество приходится на кислоты типа 2-метилмасляной (С₅) (около 12% ), и 2-метилкапроновой (С₇) (около 11% ) (ТУ-6-16-17-6-77). Этот состав обеспечивает, с одной стороны, хорошую адгезионную способность данного соединения, благодаря чему на поверхности подложки образуется прочный слой толщиной 5-15 мк, а, с другой - при нагревании данной смеси, содержащей координационно связанные ионы Ме(III) или Ме(IV), в вышеприведенном температурном интервале происходит равномерное разлоложение органической части с одновременным образованием стехиометрического окисла Ме(IV) или Ме (III). Кроме того, использование смеси α -карбоновых кислот позволяет совместить в одну стадию процесс разложения органической части и прочной фиксации образовавшегося стехиометрического окисла трех- или четырехвалентного металла на подложке. Способ осуществляют следующим образом. Готовят растворы ВИК-1, содержащие 40-60 г/л трех- или четырехвалентного металла. Для этого осуществляют контактирование водного раствора, содержащего растворимую соль металла, например, азотно- или солянокислую соль Al(III), Ce(III), Nd(III), Zr(IV), Ti(IV), Th(IV), Sh(IV) или другого Ме(III) или Ме(IV) со смесью α -карбоновых кислот ВИК. Контактирование ведут в делительной воронке в течение 20-40 с, после чего получают органический слой, содержащий металл. Необходимую концентрацию металла в кислоте можно получать также путем разбавления смеси растворителем. Для этого проводят контактирование смеси α -карбоновых кислот с солью металла до состояния насыщения ( ≈ 80-90 г/л). Затем получившуюся желеобразную массу разбавляют органическим растворителем, например, бензолом, до получения раствора, содержащего 40-60 г/л металла. Далее берут твердую подложку любой конфигурации и размеров (от нескольких десятков микрон до десятков сантиметров) и контактируют с металлоорганическим соединением. Контактирование осуществляют любыми известными способами в зависимости от размера и конфигурации подложки, например, погружением подложки в раствор на 5-10 с. В случае нанесения на внутреннюю цилиндрическую поверхность осуществляют впрыскивание смеси во внутреннюю полость цилиндра. В случае необходимости можно данные операции повторить, получая более толстые покрытия. На плоские ровные поверхности наносят слой путем равномерного распыления смеси. Во всех случаях можно использовать как гидрофобные, так и гидрофильные поверхности, т. к. ВИК и его раствор в таких органических растворителях как бензол обладает хорошей адгезионной способностью по отношению к обоим типам поверхностей. Затем полученный материал подвергают кратковременному (20-30 с) нагреву при 500-600^оС. Данную операцию проводят либо в обычном муфеле, предварительно нагретом до необходимой температуры, либо путем воздействия плазмы, горячего газа и т. п. в инертной атмосфере. Интервалы температур 500-600^оС являются необходимыми и достаточными для осуществления данного способа, т. к. при меньших температурах происходит медленное разложение, и металл на подложке недостаточно прочно фиксируется, а при больших - разложение идет очень интенсивно и не получается равномерным по толщине. Выбор концентрации соли металлов с ВИК-1, 40-60 г/л (в пересчете на металл) обусловлен необходимостью получения прочных равномерных покрытий с регулируемой (в пределах 2-40 мкм) толщиной без применения других компонентов в смеси. Такая концентрация сообщат дополнительные преимущества изобретению, заключающиеся в сокращении количества операций для получения покрытий толщиной более 10 мкм по сравнению, например, с известным способом, использующим растворы с концентрацией 2-3 г/л. При повышении концентрации >60 г/л нарушается соотношение стадий разложения соли и образования прочного окисного покрытия. Этим же обусловлено и использование инертной среды для проведения разложения соли, так как на воздухе может происходить частичное окисление покрываемой поверхности, что также вызовет неравномерность покрытия и значительно снизит его прочность. Время 20-30 с является оптимальным, т. к. экспериментально установлено, что в выбранном температурном интервале оно является необходимым и достаточным для полного завершения процесса. Таким образом повышение равномерности и прочности покрытия является следствием совокупности больших концентраций металла и режима проведения процесса, которые обеспечивают одновременное равномерное и быстрое разложение органической части смеси и возникающее в результате этого образование стехиометрических окислов металлов. П р и м е р 1. ВИК-1 насыщают церием в процессе экстракции ее контактированием с воднмы раствором Се(NО₃)₃ до содержания 40 г/л церия. Затем полученную смесь наносят методом напыления на внутреннюю поверхность цилиндрической подложки из железа, нагревают в атмосфере аргона при 500^оС в течение 30 с и получают покрытие из окиси церия. Толщина покрытия составляет 2 мкм. Для получения покрытия большей толщины операцию повторяют. П р и м е р 2. ВИК-1 насыщают цирконием по примеру 1 до содержания металла 60 г/л. Затем полученную смесь наносят на подложку из прессованного графита методом многократного окунания подложки в раствор. Затем подложку нагревают в атмосфере азота при 600^оС в течение 20 с. Толщина покрытия составляет 20 мкм. Рентгенофазовый анализ показывает равномерность слоя покрытия, состоящего из окиси циркония, стехиометрического состава ZrO₂. П р и м е р 3. ВИК-1 насыщают торием в процессе экстракции путем ее контактирования с водным раствором Тh(NO₃)₄. Концентрация тория в ВИК составляет 50 г/л. Металлосодержащую органическую жидкость наносят на подложку из стекла методом многократного окунания. Равномерно смоченную подложку подвергают обжигу в печи в инертной атмосферой (Аr) при температуре 550^оС в течение 25 с. Покрытие из окиси тория составляет 10 мкм. Для увеличения толщины покрытия процесс повторяют 2 раза, при этом получают покрытие толщиной 20 мкм. П р и м е р 4. ВИК-1 насыщают цирконием до максимальной концентрации 80 г/л. Полученную желевидную массу разбавляли бензолом до концентрации по разбавителю 20 об. % . Содержание металла 60 г/л. Полученный раствор наносят на подложку (титановая игла толщиной 100 мкм) методом ее окунания в раствор. Дальнейшие операции, как в примере 2. Получают равномерное покрытие из окиси циркония - 5 мкм. Таким образом, предложенный способ позволяет получать покрытия из стехиометрических окислов трех- или четырехвалентных металлов регулируемой толщины практически на любых поверхностях. Равномерность покрытий по толщине определяли путем анализа электропроводности образца сканированием на поверхности. Проведенные данным методом исследования равномерности покрытий, полученных по примерам 1 и 2 и по известному способу (с использованием искусственно приготовленной смеси алифатических кислот фракции С₉-С₁₁) показали, что в случае нанесения покрытий на поверхность площадью 10 см², разброс по толщине покрытия составлял 1-4 мкм, при средней толщине 2 мкм по примеру 1, 15-25 мкм при средней толщине 20 мкм по примеру 2 и 1-100 мкм при средней толщине 10 мкм по известному способу. Указанные выше преимущества изобретения, а также возможность использования его для получения большой группы окисных покрытий на самых различных материалах позволит использовать изобретение для получения специальных конструкционных материалов, применяемых в реакторостроении, а также в технологии микрокапсулирования при изготовлении специальных медпрепаратов. (56) 1. Осаждение из газовой фазы. Под ред. К. Пауэлла и др. , М. , Атомиздат, 1970, с. 297-302. 2. Патент Великобритании N 136198, кл. С 1 А, 1974.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСНЫХ ПОКРЫТИЙ, включающий нанесение на поверхность изделия раствора солей карбоновых кислот трех- или четырехвалентных металлов и последующее их разложение за счет нагрева изделия, отличающийся тем, что, с целью повышения равномерности покрытий, на поверхность изделия наносят раствор солей трех- или четырехвалентных металлов смеси α-карбоновых кислот типа ВИК-1 с содержанием металла 40 - 60 г/л и нагрев осуществляют в инертной среде в интервале 500 - 600^oС в течение 20 - 30 с.