Воднодисперсионная краска
ых соединений АН СССР и Ленинградское научно-щц изводсувенное /
1 объединение "Пигмент" (71) Заявители (54) ВОДНОДИСПЕРСИОННАЯ КРАСКА
Изобретение относится к краскам на основе синтетических пленкообразующих веществ, в частности к воднодисперсионным поливинилацетатным краскам, которые могут быть использованы в промышленном и гражданском строительстве, промышленности и в производстве товаров народного потребления.
Известна воднодисперсионная крас-. ка Э-ВА-17, содержащая пигменты (рутильная двуокись титана и ультрамарин),.наполнители (слюда, мел тальк), стабилизирующую добавку (полигликолевые эфиры алкилфенолов), загуститель (натриевая соль карбоксиметил" целлюлозы), коалесцирующую добавку (смесь спиртов и диолов фуранового ряда и их эфиров, т. и. реагент ВВ-2, воднодисперсное связующее дисперсия поливинилацетата, пластифицированная дибутилфталатом 1 1).
Покрытия на основе данной краски обладают высокой смываемостью и низкой стойкостью к истиранию.
Наиболее близка к предложенной воднодисперсионная краска, включающая полимерное пленкообразующее на основе винилацетата, пигменты, наполнители, стабилизатор, коалесцирующую добавку, диспергатор, загуститель, антисептик и воду (21 .
Недостатками такого состава являются низкие водостойкость и стойкость к истиранию.
Цель изобретения - повышение водостойкости и стойкости покрытия к ис15 тиранию.
Поставленная цель достигается тем, что воднодисперсионная краска, включающая полимерное пленкообразующее
20 на основе винилацетата, пигменты, наполнители, стабилизатор, коалесцирующую добавку, диспергатор, загуститель антисептик и воду, содержит в к3чесi ве загустителя водорастворимые эфиры з 92>Ч7 целлюлозы, мод«фи ци р званные введен«ем аппильных групп ипи обработкой
Сg-С -диапьдегидами, пр«следующем соотношении компонентов, мас,ч.:
11игменты 100
Полимерное пленкообразующее на ос.— нове винипацетата (e пересчете на сухое вещество) 120-150
Наполнители 75-450
Стабилизатор ",5 12,0
Коалесцирующая добавка 10-13
Диспергатор 0,6-2,3
Загуститель, указанный выше (в пересчете на сухое вещество) 1,5-6,72
Антисептик 1,0-1,3 го
В ода 230-500
Краска может дополнительно содержать антифриз в количестве 2,3
11 мас.ч. и ингибитор коррозии s количестве 0,9-1,1 мас.ч., а также пено- 5 гасящие и другие добавки, придающие краскам особые технологические и эксплуатационные свойства.
Полученные водорастворимые смешанные эфиры содержат на ангидроглюкозное звено соответственно 0,06-0,24 аллильных и 2,0-2,5 оксиалкильных групп; 0,05-0,50 аллипьных и 1,8-2,0 метоксильных групп, 0,05-0,?О апп«пьных и 0,6-0, ", карбоксиметипьных групп; 0,05-0,15 апп«ль ых « 1,5-2,f) В качестве пигментов используют
30 любые органические и неорганические пигменты, химически нейтральные относительно других компонентов краски, например двуокись титана (рутил, анатаз), ультрамарин, фталоцианиновый голубой, железный сурик и др.
В качестве наполнителей используют мел, тальк, слюду, каопин или их смеси.
В качестве стабилизатора используют полигпиколевые эфиры алкипфенолов, 40 полигликопевые эфиры высших спиртов, этоксилированные жирные кислоты, апкипсульфонат натрия, блок-сополимеры оксиэтипена и оксипропилена.
В качестве коалесцирующей добавки 45 берут труднопетучие растворители поливинилацетата, смеси диолов фуранового ряда и их эфиры, смеси диопав диоксанового и пиранового ряда и их эфиры.
В качестве антисептика добавляют пентахлорфенолят натрия или др.
В качестве диспергатора используют триполифосфат натрия, гексаметафосфонат натрия и др.
В качестве полимерного ппенкообразующего на основе вин«пацетата «сп пьзуют 50" .-ную пласт ифиц«ров,зннуо д«1 4 бутипфтапатом ипи непластифицированную дисперсию поливинилацетата, смесь поливинипацетатной дисперсии с раствором пентафталевой смолы ипи сопонимер винилацетата и бутилмалеината с соотношением мономеров 100:2-5.
В качестве загустителя используют водорастворимые эфиры целлюлозы, выбранные из ряда, включающего оксиэтиловые, оксипропиловые, метиловые, метилоксиэ гиловые, метилоксипропиловые > карбоксиметиловые и сульфоэтиловые эфиры, модифицированные введением аллильных групп или обработкой С -С -ди5 альдегидами - глиоксалем или глутаровым диальдегидом.
При модификации водорастворимых эфиров целлюлозы аллилированием используют для реакции бромистый аллил.
Реакцию проводят в гетерогенных условиях, в присутствии органических сред при модуле 1:20.
Ф колбу с обратным холодильником и мешалкой заливают органическую жидкость (бензол или изопропиловый спирт добавляют определенное количество
49/-ного едкого натра и эфира целлюлозы. Смесь перемешивают 15-20 .мин при комнатной температуре, затем до бавляют рассчитанное количество Gpoмистого аллила и проводят реакцию в атмосфере азота. По окончании реакции щелочь нейтрализуют 105;-ной уксусной кислотой, отфильтровывают эфир целлюлозы, промывают спиртом, затем ацетоном и сушат в вакууме без обогрева.
Содержание аллильных групп определяют по количеству двойных связей (методом оксимеркурирования Чл методом Кноппа).
В табл. 1 приведены условия синтеза смешанных эфиров целлюлозы, содержащих аллильные группы: аллилметилцеллюлозы (АМЦ), аллилоксиэтилцеллюлозы (АОЭЦ), аллилоксипропилцеллюлозы (АОПЦ), аллилметилоксиэтилцеллюлозы (АМОЭЦ), аллилметилоксипропилцеллюлозы (АИОПЦ), аллилкарбоксиметилцеллюлозы (АКМЦ), аллилсульфоэтипцеллюлозы (АСЭЦ).
5 9259 оксиалкильных и 0,3-0,8 метоксильных групп; 0,04-0,08 аллильных и 0,350,50 сульфоэтильных групп.
Модификацию водорастворимых эфиров целлюлозы диальдегидами С -С проводят путем смешения водных раст воров эфира с.водными растворами диальдегидов.
При этом, вследствие высокой реакционной способности диальдегидов, 10 в растворе происходит взаимодействие этих компонентов с образованием сетчатых структур, что сопровождается повышениЬм вязкости реакционной смеси. л
В качестве диальдегидов используют глиоксаль формулы
71 6 целлюлозы степень замещения по аллильным группам 0,05 и по метоксильным группам 2,0), с 500 вес.ч. воды.
В зависимости от параметров применяемого технологического оборудования загуститель вводят либо на стадии приготовления водного раствора водорастворимых компонентов, либо в виде водного раствора на стадии смешения перетертой пигментой пасты с воднодисперсионным связующим.
Состав нано .н обычными методами (кистью, валиком или краскораспылителем) по дереву, прессованному картону, древесноволо,нистым и древесно" стружечным плитам, штукатурке, асбесту и другим пористым поверхностям, а также по загрунтованной поверхности.
l зо
Диальдегиды используют в виде водных растворов с концентрацией 25
40 мас.Ф при рН 3,5-4,5, Количество водного раствора диальдегида составляет 0,1-0,2 от массы сухого эфира целлюлозы.
Смесь водного раствора эфира целлюлозы с водным раствором диальдегида вводят в краску после добавления всех иных компонентов.
Пример l. Пигментную пасту, состоящую из 99,4 вес.ч. двуокиси титана (анатаз) и 0,6 вес.ч. ультрамарина, перетертую в шаровой или бисерной мельнице, смешивают по обычной технологии с воднодисперсионным связующим, включающим 125,0 вес.ч. поли" винилацетата и 25,0 вес.ч. раствора пентафталевой смолы, с наполнителями, включающими вес.ч.: мел 195,0, тальк
1 ° ° ° - Э 7
175,0, каолин 80, с 13,0 вес.ч. смеси диолов фуранового ряда и их эширов, с 1,2 вес,ч ° антисептика - пентахлорфенолята натрия, с 1,0 sec.÷. триполифосфоната натрия, с 12,0 вес,ч. по55 лигликолевого эфира алкилфенола, с
6,0 вес.ч. загустителя - аллилметили глутаровый диальдегид формулы
25 б
Пример 25. Пигментную пасту, состоящую из 95,0 вес.ч. двуокиси титана (рутил), 0,2 вес.ч. фталоцианинового голубого и 4,8 вес.ч. сурика железного, перетертую в шаровой или бисерной мельнице, смешивают по обычной технологии с воднодисперсионным связующим, включающич 120 вес.ч. поливинилацетата, с наполнителями, включающими 40,0 вес.ч. мела, 15 вес.ч. слюды, 20 вес.ч. талька, с 13,0 вес.ч, диолов диоксанового и пиранового ряда и их эфиров (флотореагент T-80) с 1,0 вес.ч. антисептика - пентахлорфенолята натрия, с 1,6 вес.ч. гексаметафосфоната натрия, 0,6 вес.ч. алкилсульфоната натрия, с 1,7 вес.ч. загустителя - метилоксипропилцеллюлозы с глиоксалем при массовом соотношении I:0,2,с 11,0 вес.ч. антифриза - мочевиномеламиноформальдегидной смолы, с 1, l вес.ч. ингибитора коррозии - нитрита натрия, с 230 еес ÷. . воды.
Загуститель вводят в виде раствора, содержащего гиоксаль, на стадии смещения перетертой пигментной пасты с воднодисперсионным связующим.
П римеры составов 1 -35 и редставлены в табл. 2.
Данные испытаний покрытий по примерам 1-35 представлены в табл. 3.
Покрытия на основе предложенной краски низкие смываемость и водопоглощение, высокую стойкость к действию воды и к мокрому истиранию, хорошие физико-механические свойства.
925971
Таблица 1 мещения по аллильной аллил группе на глюкозное звено
АМЦ
Бензол
0,10
АМЦ
2 0,30
5 0,50
АИЦ
АОЭЦ
0,06
0,24
АОЭЦ
АОПЦ
0,15
Изопропиловый спирт
АОПЦ
0,24
То же
АМОЭЦ
0,05
0,10
АМОЭЦ
0,15
АМОЭЦ
0,08
0,15
754-ный трет- 40 бутиловый спирт
0,12
АКМЦ
0,20
I 1: 1
АКМЦ
То же
0,80
Изопропилоеый 40 спирт
АСЭЦ
Эфир целлюлозы
АИОПЦ
АМОПЦ
Молярное cooTHrxUeHHe эфир целлюлозы: едкий натр : бромистый
1: 1: 4,6
1 : 5 . 4,0
1 . 5: 4 О
О>I3 : О, 13
0,25 : 0,25
0,25: 0,25
I : 0,50 : 0,50
1: 0,10: Оi10
I : Oi70 : Oi20
1 : 0,30 : 0,30
) : О, 13 < 0 13
1 : 0,30 : 0,30
i : 0,5 : 0,5
1: 4,0: 5,0
Среда реакции
Изопропиловый спирт
То же
Температура реакции, С
Время реакции, и
Степень за9
925971
I
4
I !
4 !
I
1
I
I !
I
I б
V !
I
4
Зз
МВ
CV!
I.1
° I
1 1
I .1
I
I
1 б
I
t о
Cl
tA м о
В
I
В.
1 ! !
1 е
1 З
I O ! ! з
1 4I Z
° Т
4Р °
В
I!
I б
I
t
I
I
I .1
1
I б
1
I
1
1
1
1
1
I . 1
1
I б б !
I O
I О
1 tA о о
z
И4 1
oXg o о Z4- Хiо
Л Э исzzc
Л усосл
° Х344И б б ф е хас ззо б RЭв с:з с я ъ зсч о
»
Xбб ъ
z c
М C с л
z а
И 4
4О С снеu о ба о
I е
Вб
X с з
40 е
l»
1
1
1
I
1
1
I
I б
t б !
1 б
1 !
I
I
1 !
4
1
I б
»
I
»
1
» ю
В
4 а о
4е а
Э
C и х =(I
1.
1
1 !
4
I, !
1.I
4
I (I
4 о
8 х
X !
Э и
X бх
cL
z о с х о
Х
Э з
% а о ех
4.Э!
1х !
I! а
Э
C и
0 с
Z сК о о о й/\
ig o
m à
Э 4»б с
4 Ъ б. с е
4- и! х
Э г о о
X Ф
Л 4»
o o
I Z4
Ю494О1 О
z з з
Я С
Э 49!9 Е
1
1 е е и е х
X 4 4 4
ыхб- а
Оее В лб-z л а з Фа с
CZ 1». 4:Э
З
° .
Э з
I з
I ю
Ю
I Ф б
Ч б 4
1
В М
I х з а
4 а
1»» б
В
Э l9 о
ХХ0
В-ЛФ
uu I
Л Cl
I» Е е z
44Ъ
О
З IZ й»
Q е е
4 g Y о ле
ы або! е
4c Z и Ф Э о8а л э
ИВ!С
X c9 а ум
8i
f zo
3 0 с е
x z c аоз
1- в а в
ВК .IC X есз б-оа
Х Хб-бб
Э Э Е ф! X
X I ОЗ ЛI» во з
М Ф иеое
e0za
4.9 S XO
Э ко с з ила а!4 о
Э - Ф
C 4и 2cL
X: 1- М
1 tV
Э Ъ |94 ббб
0 Ва хо
X Э я L м
I
1
I
1 ! .1
I
В !
1
В
В о о
ВЛ !
1
ВО е
«л
Э ! % о
I „
В
1
1
В !
Э б % о
В !
I
1
1
1 !! о
1 It б б
I
I !! % о
I
I б
1 !
4 % о
В
I
I
1 б
Э ! % о б
1 б
В
В
I
1
4 б
41
В
I
° о
В
В
1 б
I
1
I
В
1
1
В
X
X r o ъ о
Z 4- X4Ч с3хс
JI С з
I лс х
-ъ о
О Х 44l Э и с* з
M Cco фх,4»
1 к е
a) ° )» и зсмк сс
У :.9
1
1
1
1
1
1 !
1
1 !
1
В
1
1
1
1
1 ! !
1
В
1 !
1
1 б
1
1
1
1 ! б
I
925971
12! ! ! !
1
I
I
1 !
I
1
I ! !
1
1!
Ю 1
fO 1
1
Ф
1
Э 1
K I !
Об о с 1 а!
1 б: о х
Мй
1
Ю б/\ бМ
»1
in
ФЧ
«!
1
ЕФ а
С 1 с а.1 б. 1
1
1 ! ! !
1 !
Фб 4l
1 P « ь- > 2
P lJ ..1
i» iII
Л б б
»
Ю о
=1
С о
«4 .
1
1 зхс а
z у хc;of ñ и 4 С
О о
i ф
В
L а
$ °
1: с z
Щ о
i Х ! В
1 С
1 Фб
1 О ! X о б Z
°
2 X
O Q i0 с Ех
1 о и cf
1- Ы
Я.X
С(I о
1 1 бФ о
1»
М о
ФФ
L
X с
«»
1 °
1
1
I б
1
1 б
1 б
1
1 б
I
1
1
1
1 б
1 б
1
1
1 ! ° 1
Р
1 а б
1
i
1
I б
1 !
1
1
1
I
Ф
1
1 !
1 Ф
l 6
I ФФФ
g, % X
С Ч а Фб У
Й бб Фб С б,б б.б 1 со х
СЪ л
3 б«б б«Ф ! 1
Фб а
3зс
Y au ю
R XO
5 " о с331а а33
К У 1» бfs 4
О 4 Ф
== "Р
Ф Y у а к».
° 1 CI
1щр
ОабQ!» >кC
4 бI- - 7
1 о
ФЛ бб з
» Ф к кФ»«
ii ° к о 1-а
II! X .. „. 1
Б »(I
I !
Ю
1
»
Ф
Ю
«»
I
«»
1 ореху бб ОУ дуолбо
О Л3о
- бб М
92597
1
1 Й!
В
1
1. ! ! б
l !
t
I
1
I !
В
l !
Ю
ВВЪ
СО
Cl
«
Ю и
lf !
Еб
Cl
ВВЪ
ЕВ
«
Х,l з з
X V
3;ф
СЪ
X х
С 0 о X х с О Xm О х
Ф
»
1-ЛЗ
uu I
Л а cv
X л с
С
X!
IJ х
В!В
= с о с с л а
8 ССЮ
Й %се
Х В.
I ! !
1
l ,I ! ! б
t !
I
l
t ! ! ! !
I
I б
1
I
I
I !
I
I б
1! l З
oatayo и3х
Y X
О Z бб Ct
4 3
С9 бб Z O) а ! В1 е ! х
1 Ф
1 о б.
7 7Ю
5 t»
:*3k а о а е
C! ВЧ а о
1ga
t-оа
Z Х I»
e e ю
t=eZ
Р
С з
I»!
1
1
1
1 !
t
В !
I
1
1 !
1
1
1
В
1
В
1
I !
1 б
1
1
I
t! х
xao
ueX бб И С к х о ОХ
% С
X ию а а- о е «11
С Ви< и
Мббб Е
et!= а
1 0! М б
Ъф а(Â1!
}) I В
° °
YKt» б
t»
З
С»! « а
Ч I . 1 с 1 ц I
ИВ
:i б
1 б
1
) . б б
1 ! ! !
1
1
1
1
1
t ii 1
1 ф
1
1
4
l3 3
11 О
1 !
1
V б. Е! уй(133
Ю
tA х со а"* с гВZ с сс ю Секла Л
zс 1- «ма а ПОХВ абае с а о
x xgatu В- б.
«Х О XCl х а x l. "e
XO В! б
С» !- X ttt аа=
«2 Ю
x eve х хвао о е лб- юг вз с ! ! ! !
1
1 ! !
I !
l ! ! !
1
I
I
1 ! I х о
Ъб- а!
z e tt
4I X З б и 1 а З С 1 ою3С а иа!
CXYt I
I !
1 ! ! !
l б
925971
° э м
Ю
s)3»1
Ь ;i
jR j о
)4 а!
« .б! ф
1 !
I
I !
1
1 !
1 !
1
1
Ф
I б
1
1
1
I
1 !
I
1
1 !
1
1 б !
4
)
I !
) I
1
1 О
Ц О (Q !
»
Ф
X
Э
Ц о о
С
С1
° 1 1
Ф б !
I ! е Ф
1 I )
3 - — —.—
1 I
I 4 I
) 8
1 ) N) 1
1 ° 1 чч! б I a 1
t t 2
I I )« I
I ) CJ 1
1 1 ф ! )
1 ) 4 I
I a
1 1 Ю 1
° 1 4» б
3 $
I Il
1 4 1
1 4 1
l e
1 j I Ф .
4 .
) В
S I
)Э I б i
1 1 ! t б
1 ) 1 1
1 О 1
Xсб ! а а
«) «) )*« о ))э 2е
) I
I !
I
I
I
)
I !
)
I а
I в ) к
3 io )
Ф
rx)-c) «!«1 оц) )
I
I !
1
I
I
I
1
1
1
1
I !
)
1
I
I
1 !
Ф
1
1
1
1
1
1 !
1
1
I
I
) 1
I
1 ! ! !
1
1 O
I Ml
I
1 C)
1 CV ! ю
1 !
I
1 I ! -"
11 ! !
1 )
1=
1
1
1
1 1
I
1 ! 1
1
Ф !
I
1 1
) °
4 I
1
1
1
1
1 )
I
1 1
I
I
1
1
) I
I
) 1
I
I
I )
)
1 )
I ! co
925971
Ф
В
1
4 (Щ !
I М (lФ б !
4
1 Е
1 М
Ф
О
I ! o
4 М
1 ФЧ
ЭГ б 4 Э е
1 Cl
, u
I M
I 44Ъ
1 Ф,В
1
1
1
1
1
О
I ФI
Э
l ф
z а
° »
° » б
Ю
Ю
I о м
Фб эо
1 Ю о
444 оА и сб х О з(с и.аф0 иФуе
P g
3фо У
I о
e (C
r a
Х 0
И фУ
У (4С(4 *о м
ФЧ з о х
et
Ц
Ф
Вь и
Ф
z хо
° I
Э (Фь и хо
>с
В*Ва
3. O
0 Ох
4. ф
Д
У юЭ
В о (4 !
1 В
1
1 Ф
1
1
1
1
1» . 1
I 1
Э
1
В
° 1
Ф
»
Ф 1 1
4
1
I !
1 1 с
Ъ4 а
44\
Ф о
Х О з в
is
0 н ф о
0 l43 ф
z z tc
O0S ива еЗф -. e * с р» ,Р 0
«! й
CL о
I( а е
C и
=с
1 Х
1 Z (»
1 C ееф
С= В* о ! 1 з о уо о ф
gaza
° О о э,ф
В
Ф
1
- I
1 ! ! l
Ф б
»
4 б аоз и
tC C (z з
1 ф
Ю о ао
Z ФЧ
I ах
С и ЭВ
У ОЭ(1 б
O g ф O 1 и еэ
gÎО1
Е Ъь0 э сии!
Ю
Ю б
1 о
Ю о ао а
Ф ° t4 ф х
ВВФ
»
«vl»
1 !
I !
I ! !
l з
Z
X
4ъ
« (— ! 4 и а
ФЧ
Эб
Ц Ф цр !
Ф! !
I е б
Z 1
Ct 1 о аб!
В
I (.б б
I
1
В!
I
I ( (I! 1
1 Iх
1 O х
Э C!
l Y
1 O а 1 В к 1
Z В
I ф 1
X ф 1 I
UZI Z
aRR(о х еоо
L 3 фС(В»
0 ф э м
CI
>, o l 4С(1 а а» ° 4z 44 е.а о
- ел з з -з 1о ,!
YZZ . (УУЗ
I е о
° Ф»
1 б
Э М
О
В (I
t
1 1
I g
Ф ! О
В !» б
I . б
1 б
I бе
° М
О
1
Ф
I б
1
I О ! I !
I
I ф
I о б I»
4 ! o
В Фб
I (1
/ I
1 !
l
1
1
1
1 !
Э
1
1
1
1
1
1 хо 1
3 Ф 1 .Ja(1
1
1 !
Э ( б
1
I
4
I
l
1 ! . I
1
1
I (!
Ф !
t
4
I !
I !
1
4
4
1
1
1
1 !
I (I
1
1
I . (1 б
I
I
1,В
Ц
ZC 4
1(a
I
I
1 !
I
1 б
Ф
4 !
1 (I !
I !
1 ! !
l
I
1 б
I ,1 t
1
1
°
1 !
1
I б
I
1
1 !
1 ! (1 ! ! !
1
1 б
1
t
I
I (I
1
В
I
I
1 (I!
1 1
I
I (4 (!
I (1 1
1 о (м !
04 В
4ri 1 е
I е !
Х !!
О I (» Ф
1
I,Ф
l 1!
I (I
1!
1 1
I.
l 1
1!!
1 1
I °
4
1 1
I 1
I
Ф
1 1
» 1
I 1
1 б
1 б
1!
1 (I!
1 I
I
1 I (!
1. 1
4»4 1 (Ч В!
925971
4
CL ф l а
Z 0
1 3 М
Ф! 6) l X а
I e
I x
Ф l» х
Ф
1 «Г
1 йЗ
Ф Jl
ВВ) Ф) l- О х хо
1 l» Ъэ б!
uv!
l W бб
l 4» Ф
1 Л «
1 CL о
l Л-.
1 6)!
1 40 ф а о
l»
1 44) 4 а
4 tl
1 !
I
1
Ф
1
Ф.
1
1
1 !
1 !
Ф
1 !
l
Ф
1
1
4
l
1 !
1
1
I
I
1
l
) ! !
Ф
1
1
4
I
I
В
L
1
1
Ф
»
1 I
I
1 !
Ф 1
1 ! 1
1
9 O
1 Ф Ъ б фф
CV
Ц
4О
lЭ
X
Э
М
Ц о
«Е о
CL
С:
Ю
4 и хфВ
9 9
Ф о
t I
I O
Cl! с е
О 4) х х х
О CL а с
vugg
1 1
9 1 ! „33
1 44 В): 4) о
:".Г
)Ф
1
1
1
1 1
1 I
1 )
I 1
1 I
1 I
I 1 б 1
I 1 9 х б В! ! 1
I
1
1 1
I ф ! Г
1 1 I
О3
«ф)
l х
Х8
CL 9 е с о
cu4I
XXX оИ ф
Ф Ъ фхб
l C о х х
l X! 7 л с
I) и
X л в
1 Ol о
1 l-! Z
L4 t
1, !
Ф
I I
В
1
1.
1 ! °
I
1
I
1
1 о
«С б!
Ф
Щ 1
В 1
Щ
40 4
3 8 о л
ы а
Ф
l 4
1 а IC
Щ 1 х б) е3
t) up о
Е7ЛI
44СФ)О
1 с.)
l
l !
9
1 !
1
1
1
I
Ф
1
l !
1
В
1.
1 !
Ю
1 (3
g3 м о
1 х
Р
1*. х а е
1
43
1
1 ! !
»
I
Ф !
I
1 Фхф!
1
l
Ф
5а 1
1 1
Д
Х«4- Ф
l
1
l
l
1
1
1
1
l !
I
1 !
I
I
1
l
1
1
I
1
1
1 ф
1 .I
1
1 б
1
Ф
I
I
1
1
I
I
1
1
I
Ф
I
В с! ф
«7 l Ф
УП Ф Рю 4
cV I EV
О Ф
1 а хф С
9 .О l)) I + u
4l 1 4) М о
1 D X
1 Я .!! L
4 I х х с и о х с r о о! б
9 Д j
4! ЗФ
4 Q CL с е о z х 1» ае
19-Е
Ф I
I CL
1 Р р !»
\ К
I I а Я
М»!
Л8
I б
1! б ф
1 X
1 Ф tR
= ИЙ! с
1 б
1 1 ° IC. ЭВ
1 б С)
) 9-g
Ф Чл с Ее !!
I
В
I
1
I
В !
1
1
I
В
=1х с
La 1 !
1
В
I ! !
В
В
1 !
I !
1 !
1
I
1
1
I
В
t
Ф
I б
1
I
1 ф
1
1
I б
I !
Ф !
1
В
I
1
В ! !
I
1
Ф
t
925971
1
1
Ф
I, 1
Ф !
1
I
1
1
111, 1В гл:
X XЕ
X: Z!
5 а 1
ca v fI = есс
1 Ф оо
Z Z в о3
Cl м
Фч
СФ
С3
О\
СЭ
Ю 3 R е! m
sX о3 а а л г с о!
Сб- .Ф а
ЧЪ Ю о
Фб гб о
ФЪ X о с
X б О м а
С3
ДАЛО
СО I
0l 1
CZ б
М 1 с е Ф
Ф
Ф
Ф
I .б
I
1 !
Ф
1
I
1
I
I б
Ф Ю
XЛ
« i
Ф- л3
l a м и х о
ФФ С о е
= л б б о!
1 ! !
uu I бл 4
Д Ф!
f ъ. м а
I»
1 (I
1
1
1.
I
Ф
I!
ы а
5
=И
3i ф ф
5 Iс е
x z
I- -б
1 lO а z о
Ъ If, е с
c: в
ct n л ае
О е с»
z o сэ
В
2
8
4 О с Фч л % о z
Р с 1х е
Фб Z
«О а
С2
3е
1 е о о
1»
Cl а
X
CL
Ф е
Z о е е8 б- В
1
I
I
1
1
1
I
1 !
Ф
Ф
Ф
1
Ф
1
Ф
Ф
1 !
I
I
1
1
Ф
I
I б
1
Ф
1
С1 а
8
° I
3 бб
В
1: о с ю о о
3 Z
C e р о
Фб ж
ФС бб о и
Ф«
ФЧ а X
X а
Фе х
X
Ck !
Ю
Фб м
IO 1
fZХоай
О Фб
L !
OX a ей ф S ай ф е
Z
8 а
5D
X ФЧ вl т бь >g о бб ФбФ а а 9с4
Ф
К Фи е ас бь С и Я
СЭ
5 и о Фч
Q, «» бб с<
Уй
ФФ а. Ф- V аф
43! х
g c а ФI
Г ! б
1
1 м
Сб Ф а Е зщ ъ
Ф ф Ъ
° -, С
as i - те з
1»
Ф б» з и
* е
Фб Z о е л Фе X
Cf I» о е л Фе 1
CZ 1
Z 4 Z л а
I
) сч б б
Ф- б
„!
Х
Э
С 1
I
I
I
1 ! !
1 б б
1
I !
I !
1
1
1
1
I
1
1 !
1 !
1
1 ! ! ь
Ф
1
1
1 ! !
1 о б
I X бф I
1 Ф 1 1
РС 21
1 X ЕЛФ б
uecvvI
Ф- ФЛ и О е Ф.
1
1
1
1
1 OI
1 бб
1 б о
1 11
1 б
1
I
I о
1 1»
Ф б
1
1 g
I о
1 I»
1
I
I !
Ф
1 О
1 1»
I
1
1
I
l Ф
1 О
I 1I
1
1
1 б
1 ф
Ф о
1 б»
I
1 О
1 I»
Ф
1 С1 м
Сб uOQ
С!
1 («Ф бь Ю
М.
7 йе оФ
925971
1
Ф
С3
4 Ъ
Ю
343
=т
6» о
Ц о а. о о
6!
СЭ
3 \
ФЧ
3Л а, Х C)
333 а
М щ 3 с) о
=6 О
Ю и о с
K 33 х о
6» о в
% о о б6о! о
1
3А
ФФ3
3 б
ФЮ о! е! и б В I
1 30
43 4
) 1 4)Ъ 3
I ° — - — "б
t Э е
)3 9
I I Ф-О 1
Z 34 О I
3» fill Й
1 ии 3 3
Л б) 3
1 L 6
I 0l Z ) 3
I P) 1 б O. I о 1
3- f
1 Ф Ф
I 63 1
z !
I 3 2
1! 1 3О 1
° 3 Ю f
1 3- 1
) o
3 - — =- f а 3 о б
1 1 3" 1 б 1 O
3- «»1 х 1
1 + 3 I
1 )6 1- 1 б I X 1
1 1 сС Ф
1 I I
Ф 3 1 3
3 4 О 1 х а 4
I 1
) аfxaa 1
1 е
В Ф вЂ” — --- — - — I
Ф f 4 4 1
ОФ аК Хб!
)3 Е 63 1
3=4)В)ба и 1 3- 63 3
ij!
J fi а I
II
ЕУЕ 6
1
I
1
I
I
1
1
I
I
1
)
I
I !
1
1
I
1
l
1
1
I
I !
I
4 !
Ф
I
1
) !
I
1
I
1
I б
I
1
1
1
1
1
I
1
I
Ф !
1
1
1
1 !
I
1 ! !
6
I
Ф
1
1
4
I
1 !
1
1
1 е о
CL
333
3 л
4. 3
1 !
I
3 б
4
I б
I
1
I
1
1 !
I
f
I
1
I
1 !
Ф
1
1
1 !
I
1 .
I
1
1
1
I
I
1 !
I б
1
1
1 !
I
I !
1
I
I
1
I
1
I
I
1
I !
I
1
1
1 !
I !
1 б
I !
I !
1
I
f
25
925871
ы
1 I
1 4 а О-ФГ О
1- EI -0 Ф-.т
OL. Et!CA Ð Л
4Ч O
Х-- 4 D Ч
om 8 ар- е а!
ФЧ
lrt е
1 б
t 1 х 4 °
Х ° Х +Фа
4 о 4- во сч о
Y 4Х Н С 4Ч +Ф С
1- О
ОО вб.т
О ОЪбеЪ I >» Ф
l Л 1
1 I>б
Ф Ф
1 ! ! Фе\
1 - 1
1 !
Фс ° I» хt-oб
Х НОЛЕ
ЛOE сА
» И ол
С 4 С-Г. а сч а сх ф o в а в в а м д а а м а а а lA а .а IA
lA в
>О -ф а а а а а о а
-Т EA л л
-Ф >СФ -Ф а ел л
I I I 4
О >Х б- 1Ьl ОН рсЧ ° Y
О О Ф- О О Ю »ЪМ Х
Х Фб Н ФС С E C З
t 1
Ф
t4Ч I ! ° I
1 б
Ф о
Ф- О
Ю
8 о-м
Х C Л
1 I б О
1 I» >
Ф 4 I
1 4Э О
I t
I 1 !
I - Ф
1 - 1
Ф
1 I
1 I
1 1
1 I ! D I
1» I
О
1 1
1 ! t
1 сбЪ 1
I I б 1
1 I
Л °
М
4Ч в
О а g хмс
cr. w е * 4
Ф тб- ас аал о н Y >r >0 с съ н аÎÎ r сХООФ-б.
СХСI ЛСФОЛ Y
1 1
I CO I
1 1 х
Et х
О
I М Й С»Сi-
1 L Y>ХОъО «Х
I Фб О ХОЛЛ«
1 X C I l- ФЛ Х
1 1
1 1
1 Ф ° Ф б 1.
Ф E
4 r .й
I ° Ф-! Л й 1 1
4 еФ Ф
I Ф
1 I
IA
Ф м
Ф-- х
L> 00 ««
gOt E а о 00
° >Ч б I
° L 9
1 4 б 4
I 1
4 I
° lA 1
1 ! 1 б 4
Л ф ес> 0Ъ ъо а а с а а а О Фъ ф л
4Ч М 4Ч 4Ч 4Ч
1 О r x
Ф С Z Х
1 О O Z c9
" 083
Ф Ж С C
4Ч х
ОС YЕС+Фб 4Ч.0 ЛЯ
Ф->У б Х
Ф-о их
1 Р C ФС Х
О о
1
4 ° 1 О I
I 4 3 С -0 б Фб О Ci I е» 04
1 З 0 ФС>ХОС>4 «Х х х о х о сбъ
I L> O С I»
Ф t
1 б
1 I !
4Ч1
М 4Ч 0Ъ а в в
О >еЪ О ф 4ФЪ 4>4 с а а
° е» 4Ч
00 00
«в с
° О»
ФЧ в
0О
О с ° «
° е» СЧ в а
»! Г
° 4Ч
ЦФД
l
I 4
l 4 ! 1»
О
Ф !
О 4Ч М 4> И
1 °
1 1»1
41 гн
ы а
I бб
44 О б ас
Е0! СЪ и
ОФ
0- Ф.
1 1
1 Х» ах
I »
4 8» !
ОХ
Ф 44 б Z Ф О, 1 9 Й б
L Y Iro
I
1 и
1 I- Х Ф Л
ЗФ-. Фб О
I 4Х ф»
1» Y Y
1 4 О О
I l- С С й
I б г
1 б
1 1
1 1 ! г г
Ф I г г
Ф
Ф 1
O D D М е» 00 Ih D C>4 М М D EA D
00 а ф сч ф е сбъ N бб а ф д 00 Оъ сч
IA а а >л а а а ел а а >л EA IA IA EA
CcE m М М М М m М >«I I«E М М С>Е М С>Е
EA а Ф М а -Ф IA >40 а ебб Л lA EA М а
4«б 4Ч 4Ч 4Ч >Ч 4Ч 4Ч 4Ч С 4 4Ч 4Ч 4Ч 4Ч СЧ СЧ в ° в а в в а а с а в в а а в
О О О О О О О О О О О О О О О
О О О О О О О О О О О О О О О
EA lA lA lA >л а EA IA а а И а а IA И
0Ъ Л >О 4Л ф CA ° М
° е» е» ° е» «4 е» СЧ (A EA 00 4Ч Л IA CO М а а с с с с а с
lA абае --е М >Л IA >Ч -0 >О
М CA 4>Ъ c>I М ееЪ 4>Ъ М 4Ч 4Ч
CO >0 ф D 00 00 4Ч 4Ч 4Ч 4Ч ф ф CO CO
0 М в. ъф -ф а. Л > Л Л 0 ф 4 ф
О О О О О О О О О О О Î D D О
О О О О О О О О D О О D О О О
О IA О СЧ М ЕЕ\ а а О IA О себ М М
4Ч ° ° е» е» е» ссб М 4Ч Себ «» е» °
Ь
CV 4 Ъ W И О I CO >ФЪ
27
925971
М .Î h CV D
CC» М Ф б <б -Ф абчфЕаО
<Ч ф Е Е бч М М М а an о о в е а а
