Способ выделения восков из продуктов переработки масложирового и эфиромасличного сырья

 

Союз Советскнн

Социалистические

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. с вид-ву (22) ЗаЯвлено 13.06.80 (21) 2940774/28-13 с присоединением заявки М

{23) П риоритет

Опубликовано 07.05.82. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 10.05.82 (51)М. К.й.

С 11 В 11/00

Веуаерстеенные квинтет

СССР нв делам изобретений и открытий (53) УД3(665.36 (088.8) В. И. Мартовшук, Т. В. Мгебришвили, H. С, Арут ойй и Е. В. Мартовшук (72) Авторы изобретения

Краснодарский политехнический институт и Север, Кавказский филиал Всесоюзного научно-исслецовйтельского института жиров (71) Заявители (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ BOCKOB ИЗ ПРОДУКТОВ

ПЕРЕРА БОТКИ МАСЛОЖИРОВОГО И ЭФИРОМАСЛИЧНОГО

СЫРЬЯ

Известны способы выделения и одновременной очистки восков атем химического осветления смесью кислоты и хлорита натрия с последующим отделением низкоплавкой фракции добавлением метилэтил15 кетона (1$, а также химической обработкой соединениями шестивалентного хрома и серной кислотой в присутствии по имвтилсилоксана (2).

Недостатком указая ых способов явля20 ется применение сильных химических реатентов, таких как серная кислота и соежкнмия шестивалентного хрома, обладавшихх агрессивными свойствами и способ ствующих окислению составляюших восков, Изобретение относится к технологии очистки и получения восков из процуктов переработки масложирового и эфирномасличного сырья.

Получаемые воски могут быть исполь зованы в электротехнической, радиотехнической, фармакопейной и цругих отраслях народного хозяйства, но преимушественно в парфюмерно-косметической промышленности, В нашей стране имеются значительные ресурсы восков. К ним относятся восковые осадки, получаемые при вымораживании масла, а также при получении масел абсолютно из эфирномасличных конкретов. Не смотря BB это потребность в раститель ных восках значитеж но превышает их производство. Это связано с тем, что бо»лысая часть восковых осадков не используется иэ-за их некачественной очистки. В связи с этим становится актуальной разработка наиболее совершенного способа получения чистых растительных восков.

В современном масложировом производстве в процессе рафинации масел выде ляются восковые осадки, которые содержат восков до 5-10%, масла до 85-88%

% и адсорбента 2-6%. Из-за содержания такого значительного количества масла и примесей осадки характеризуются большим содержанием «расяших, фосфолипицов и r.ä.

92600 что приводит к ухудшению органолептических показателей пропукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения восков из продуктов переработки масложирового сь - 5 рья, преимущественно восковых осадков, путем нагрева исходного материала, растворения в органическом растворителе, охлаждения раствора и отделения от него. кристаллов воска. Способ заключается в ig следующем: нагретые осадки подсолнечного масла растворяют в пятикратном количестве бензина. Pacraop охлаждают ниже 20 С н осажденные .воски фильтруют на фильтрпрессе с последующей продувкой его парами бензина для получения мисцеллы воска. Полученную мисцеллу подвергают отбелке 10% отбельной землей в течение 20 мин ° После охлаждения czech фильтруюту осадок продувают 2О парами бензина для растворения восков и бензиновую мисцеллу восков подвергают диатилляции (3).

Существенными недостатками указанного способа являются невозможность полного осветления и получения надлежацсего качества восков даже большими ко личествами (go 10%), отбельной эемжс, значительные потери высокоплавких фракций восков с сорбентами;:взрывоопас30 ность процесса, продувка фильтрпресса парами бензина требует полной его герметизации.

Uemь изобретения — повышение качества восков и уменьшени потерь.

Эта цель достигается тем, что соглас35 но способу выделения восков из продуктов переработки масложирового сырья, преимущественно восковых остатков, путем нагрева исходного материала, раст40 ворения в органическом растворителе, охлаждения раствора и отделения от него кристаллов воска перед нагревом материап смешивают с водным раствором смеси цолиэлектролита с восстановителем, нагрев полученной смеси осуществляют до

45 температуры кипения, после чего ее кипятят, охлаждают, выдерживают до расслоения на фракции и отделяют фракцию представляющую собой масляный раствор восков, при этом органическим растворителем5а обрабатывают отделенную фракцию.

Ыелесообразно, чтобы количество полиэлектролита и восстановителя в смеси составляло соответственно 0,005-3,0% и

Э,О 1-0,4% от массы исходного матерна- 55 ла в

Соотношение водный раствор смеси полизлектролита с восстановителем: воско3 4 вой осадок желательно выбирать в пределах (0,1-2,0): 1;.

Кипячение смеси можно вести в течение 0,2-1,0 ч.

В качестве полиэлектролита преимущественно используют вещество, выбранное из ряда: карбоксиметилцеллюлоза, натрийацетилфталилцеллюлоза, поливинилбензилхлорид, поливинилпирролидон и сульфат полисахарида, а в качестве восстановителя — сульфиты или бисульфиты натрия и калия.

Обезжиривание воскового концентрата осуществляют путем смешивания его с двух-трехкратным количеством растворителя, полученную мисцеллу восков охлаждают до 10-20 С и разделяют декано тацией (или центрифугированием). Операцию повторяют 2-3 раза. Далее мисцеллу воска подвергают дистилляции. ,Предлагаемая обработка направлена на ослабление связи восковых веществ с глицеридами, фосфатидами, красящими и дру гимн сопутствующими, и, таким образом, способствуют более полному отделению восков с одновременным повышением их качества.

Для предотвращения окислительных процессов при обработке вводят вещества, обладающие восстанавливающими свойствами ми. Эти вещества предотвращают порчу масла и увеличение продуктов окисления, которые могут перейти в воск и ухудшить его качество. К ним относят соединния четырехвалентной серы (сульфиты и бисульфиты), натрия и калия. Это подь верждается тонкослойной хроматографией липидов, извлеченных по предлагаемому способу, которые имеют четкое деление и восковые вещества выходят в более высокий фронт.

Выбор класса полиэлектролитов связан с тем, что подобные вещества, проявляют незначительные поверхностнс-активные свойства. Они являются хорошими диспергаторами неорганических и полярных органических примесей и способствуют растворению загрязнений в водной фазе.

Наиболее эффективными полиэлектролитами с минимальными токсическими свой ствами являются из анионоактивных — карбоксиметилцеллюлоза, натри йацетилфтаюшлцеллюлоэа, сульфаты полисахаридов, из катионоактивных - поливинилбензилхло- рид, поливинилпирролидон,. Количество полиэлектролитов при обработке 0,0053,0% or массы осадка. Такой интервал концентраций обусловлен различной приpoaoN полиэлектролитов и изменяюшим5 92 ся количеством примесей,.в обрабатываемых восковых осадках.

Возможно применение и других поли электролитов, например триполифосфата, полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, полипропиленгликоля и других восстановителей: гидрохинона, пирогаллола, аскорбиновой кислоты, тиосульфатов и т.д. Однако применение их не позволяет достичь максимального значения положительного эффекта, ". Например триполифосфат и. поливиниловый спирт являются доступными и достаточно дешевыми реагентами, но дают более низкий выход восков за счет повышенной эмульгируюшей способности, хотя качество восков отвечает предьявляемым к нему требованиям, а полиакриловая кислота проявляет не достаточные диспергируюшие свойства, иэ-зв чего загрязнения неполностью растворяются в водной фазе, поэтому получение светлых восков затруднено.

Такие восстановители, как гидрохинон, аскорбиновая кислота, пирогаллол «весьма дорогостоящие реагенты при достаточно хорошей восстанавливающей способности.

Применение других видов полиэлектролитов и восстановителей возможно, но с

° меньшим э44ектом. Экспериментально установлены наиболее эффективные их количества 0,0 1-0,4%.

Соотношение восковых веществ и вопного раствора реагентов 1,0:(2,0-0,1) определяется условиями отсутствия вспенивания смеси. Экспозиция обработки

0,2-1,0 ч зависит от степени загрязненности восковых осадков и качества исходного сырья (масла) ° Указанные весовые концентрации реагентов обеспечивают получение качественных восков. При уменьшении концентраций качественные показатели воска ухудшаются, воск приобретает серый оттенок, появляется прогорклый вкус и выход проаукта падает.

Увеличение концентраций выше укаэанных пределов существенно не влияет на уцучшение качества, но вызывает повышенный расход реагентов, что экономически. не оправдывается.

На чертеже представлена зависимость выхода (кривая 1 и 2) и цвета (кривая

1 и 2 ) полученного воска or продолжительности обработки и соотношения водных растворов реагентов к осадку (в соотношении восковой осадок принят эа единицу). В качестве peareHra взят водный раствор карбоксилметилцеллюлоэы и сульфитв натрия в количестве coor ветственио 0,5 и О, 1% от массы осадка.

6003 . б

В табл. 1 приведены данные по влиянию количественного соотношения реагентов и массы осадков нв выход и качество получаемого воска. Фоном для представленных десяти групп опытов являются: три вида органических растворителей: гексан(1-7), этиловый спирт (8), ксилол (9 и 10); три уровня времени кипячения: 30 мин

1о,(1-8); 15 мин (9); 60 мин (10)g три уровня. соотношения водный раствор реагентов: восковой осадок 1,0:1,0 (1-8); 0,5:1,0 (9); 0,1:1,0 (10)у

Восемь видов смесей: карбоксилметил!

5 целлюлоза - сульфит натрия (1); натрийвцетилфталилцеллюлоза - сульфит натрия (2); сульфат полисахвридв - сульфит нат рия (3); поливинилпирролидон - сульфит натрия (5), карбоксиметилцеллюлозабисульфит натрия (6,7 и 8); поливинилого вый спирт - гидрохинон (9); полиакриловая кислота - аскорбиновая кислота (10).

B качестве исходного сырья взяты восковые ссвдки (1,6, 9 и 10), гидратирован25 ное растительное масло (7),воск розы (8) .

Результаты по выходу, качеству восковой и масляной фракции, выделенных иэ осадков, получаемых при вымораживании растительных масел, по предлагаемому и . известному способам приведены в табл.2.

Иэ табл. 2 видно, что предлагаемый способ позволяет получить восковую фракцию более высокого качества, о чем свидетельствуют такие показатели, как температура плавления, кислотное число, число омыления-и йодное число. Следует отметить, что предлагаемая технология практически не вызывает изменения качества масляной фракции, Пример 1а. Навеску(1ООг) воокового осадка, полученного при попировочной фильтрации подсолнечного масла в. производственных условиях, помешают в химический стакан. K ней добавляют

IS водный раствор (25г) смеси полиэлектролита (карбоксимети щеллюлоэы) и соединения четырехвалентной серы (сульфит натрия), взятых в количестве coor ветственно 0,005 и 0,01% от массы осадка. Все содержимое стакана нагрева50 ется до температуры кипения и кипятится 15 мин. Образовавшуюся эмульсию охлаждают до 70-80 С и выдэркивают при этой температуре для расслоения нв жировую и водную фракции. Разделяют эти фракции декантацией. Охлаждают жировую фракцию, содержащую воски, go темпера-. туры кипения растворитеЛя. Добавляют органический растваритель (гексан) в со(карбоксилметилцеллюлоза - бисульфит натрия) в количестве соответственно

7 ° 9260 а-гношении к жировой фракции 3;1. Для отделения воск ов масляггую мисцеллу охлаждают до 15 С. Сформировавшиеся кристаллы воска отделяют декантацией.

Полученный восковой концентрат дважды обезжиривают гексаном, взятым в 3 кратном количестве от массы восков.

Пример 1б. Цавеску (100 r) воскового осадка с кислотным числом

1,8 мг КОН, полученного при полировоч- to ной фильтрации подсолнечного масла в . производственных условиях, помешают в .химический .стакан, К осадку добавляют 100 г воды, в которой растворены поли электр олит-к а рб окси метилцеллюлоза и соединение четырехвалентной серы (сульфит натрия), в количестве соответственно 0,5и О, 1% от массы осадка. Получаем соотношение водный раствор полиэлектролита плюс восстановитель -восковой осадок равное 100: 100 или 1:1 ..Все содержимое стакана нагревается до температуры кипения смеси (102оС) и кипятится в течение

30 мин. Данное время является оптимальным для достижения максимального выхода восков при высоком их качеств . (см. чертеж, кривые 1 и 1 ) ° Образовав1 шуюся эмульсию охлаждают до 80 С и о выдерживают при этой температуре до расслоения на жировую и водную фракции.

Охлаждают жировую фракцию, содержащую воски, до 65оС, добавляют органический растворитель (гексан) в соотношении к жировой фракции 3:1. Для отделения вооков масляную мисцеллу охлаждают до

15 С. Сформировавшиеся кристаллы воска отделяют декантацией. Полученный восковой концентрат дважды обезжиривают гексаном, взятым в 3-кратном количестве or массы восков. Выход целевого продукта 93,0%, цвет белый, кислотное

40 число 1,70 мг КОН.

Пример 2 а. Техника выполнения опыта аналогична примеру 1, но отличается тем, что используют смесь пот электролита (натрийацетилфталилцеллюло- 5 за и соединение четырехвалентной серы (сульфит натрия) в количестве соответственно 0,005 и 0,01% or массы осадка. Выход целевого продукта 89,5%; цвет белый с серым оттенком, кислотное число 1,73.

IT p и м е р 3 в. Выполнение аналогично примеру 1, но отличается тем, что используют смесь полиэлектролита (сульфат полисахарида) и сульфита натрия и количестве соответственно 3,0 и 0,4% от массы осадка. Выход 95,5%, цвет белый, кислотное число 1,81., 03

П р и м ер 4 г. Техника выполнения аналогична примеру 1, но отличается тем, что используют, смесь полиэлектролита— поливинилбензил хлорид и сульфита натрия в количестве соответственно 0,00 1 и

0,001% or массы осадка. Выход 82,8%, цвет серый, кислотное число 1,89.

Пример 5 д. Техника выполнения подобна примеру 1,. но отличается тем, что используют смесь полиэлектролита (поливинилпирролидон) и сульфита натрия в количестве соответственно 4,0 и 0,5% от массы осадка. Выход 94,4%, цвет белый, кислотное число 1,71.

Пример 6в. Техника выполнения аналогичная примеру 1, но отличается тем, что используют смесь, где в качестве полиэлектролита применяют карбоксиметилцеллюлозу, а в качестве восстановителя — бисульфит натрия в количестве соответственно 3,0 и 0,4% от массы осадка. Выход 96,0%, цвет белый, киспотное число 1,65.

Пример 7 в. Навеску (100 г) гидратированного растительного масла с кислотным числом 1,7 мг КОН помешают в химический стакан и приливают вод-, ный раствор 25 r (соотношение 1: 1) смеси полиэлектролита и восстановителя

3,0и 0,4% от массы осадка. Дальнейшая последовательность и техника выполнения соответствуют приведенным ранее. Выход

92,7%, цвет белый, кислотное число

1,64.

Пример 8 б. Отличается от примера 7 тем, что обрабатывают воск розы с кислотным числом 3,8 мг КОН и в качестве растворителя применяют 96%-ный этиловый спирт, а смесь карбоксилметилцеллюлозы и бисульфита натрия берут соответственно 0,5 и О, 1% от массы осад,ка. Выход 93%, цвет слегка желтый, кислотное число 4, 1 мг КОН.

Пример 9 д. Техника выполнения аналогична примеру 1, но отличается тем, что используют смесь поливиниловый спирт - гидрохинон в количестве соответственно 4,0 и 0,5% от массы осадка в соотношении восковой осадок — водный раствор 1:0,5, в качестве растворителяксилол с температурой кипения 144оС, Кипячение эмульсии продолжается 15 мин без повтооного охлаждения смеси перед введением растворителя. Выход 86,5%, цвет белый, кислотное число 1,63.

Пример 10 б. Техника выполнения аналогичная примеру 1, но отличается

9260 тем, что используют смесь полиакриловая кислота - аскорбинсаая кислота в количестве соответственно 0,5 и О, 1% от массы осадка в соотношении восковой осадокводный раствор 1:0,1, в качестве рвство» g рителя взят ксилол. Продоакительность кипячения эмульсии 60 мин без повторного охлаждения смеси перед введением растворителя. Выход 92,8%, цвет белый, кислотное число 1,60. о

Пример ll. Техника выполнения аналогична примеру 1, но отличается тем, ..что используют смесь указанных в примере 1 полиэлектролитов и восстановителя в количестве соответственно 0,00S и

0,01% от массы осадка при соотноше нии водный рвствч реагентов - васковой: осадок равном 0,09: 1 и времени ки пячения 30 мин. Выход 82%, цвет серый, кислотное число 1,9 мг КОН.

Пример 12, Техника выпольения аналогична примеру 1 и 11, но отличается тем, что указанные реагенты при- меняют в соотношении 3:1. Выход

94 3% цвет белый, кислотное число у

1,82 мг КОН.

Пример 13, Техника выполйения аналогична примеру 1, но отличается тем, что кипячение смеси проводится 10 мин

03 1О . Выход 79,8%, цвет слегка сероватый, кислотное число 1,69 мг КОН.

Пример 14. Техника выполнения аналогичная щримеру -1, но отличается тем, что кипячение смеси проводится

70 мин. Выход 91,8, цвет белый с серым оттенком, кислотное число 2,05 мг

КОН.

Пример 15. Отличается от нриМеров 1-6 тем, что обрабатывают воск розы, в качестве растворителя применяют 96%-ный этиловый спирт . Качест» венные показатели восков, полученных опытным путем по примерам, цредставле ны в табл. 2.

Технико-экономическая эффективнос и предлагаемого способа определяется повышением качества восков: получение воска белого цвета, более высокой температурой плавления (на 6-7 С) е пониженным на 0,2 мг КОН кислотным числом, на 0,0 1% содержанием фосфора, на

30-40 мг КОН числа омыления и О,S3% йодного числа. Кроме того, выход восков увеличивается на 4-6%.

Экономический эффект от внедрения способа составляет 40 тыс. руб. в год на одном предприятии с годовым выпуоком 60 тыс.т. рафинированного масла.

926003

3 и ЭЮ Ф

& о

Щ

g C1

Ц (б а"

Г.4

° °

1-4

И

Щ о

g 5 о

Щ ц

СО! о

Й

Д

Ж о о

CD

Ро (Q . 0 о

CO

CD о

Б

Щ о (Д

CD х ь „О

Ц

О ОМ и

<о о х52

„o

О о ф о

5

Ш Я а

g o а „

03 (О

Г ж

Ж

М

Ф

fQ к (Q сц М

CD д

2 и

С4 о

<р ио

7 И

C & я и о 2 о

CD o.7 ® Д Ц

Ф ш т4

CD гФ

Ц и М уmm 2а

Э (-ч

М

Ф о ч С0 2 р е Щ (Э М

К

m o м

rl CD ю

3 2 (ч

Э о о

7 ср

Ф

1 и

cF о д Ol

926.003

17 1

Jig

63 «(( Я!

1-1

5 о

ct м-4

° °

Ю.LQ о"

g о

Ц

Ф

« 4 о

%.4

Ж в .,Щ

СО

fQ СО"

О (0 5 (О

СО

СО

О1

0) о о

СО Р"

3 Я

16 бО.

М ;

В:с

Р бО

Ы«аи

<5 @

Я СО

С4 с4 и

hg

o ( у Я .(Ш а. 4

18 1 (щ о

92600 3

19

Таблица 2

Выход фракции, 7 6-8 2 80-94

75-90

89-96

Температура плавления,оС

7 1-73

78-7 9

Кислотное число, мг

КОН

1, 67-2, 1 5 0,6 9-0,8 1

1,82-2,11 1,63-1,92

0,025-0,035 0,02-0,03

Содержание фосфора, 0,86-1,48 0,90-1,56

Число омыления, мг

КОН

Йодное число, %

119,0-127 117-120 19,54-17,38 6,34-6,81

0,57-0,85 0,31-0,46

Продукт окисления, Бвет

Сероватый

Белый

Формула изобретения

1. Способ выделения восков из продуктов переработки маслакирсвого и эфиромасличного сырья, преимущественно вос1 ковых осадков, цутем нагрева исходного материала, растворения в органическом растворителе, охлаждения раствора и отделения от него кристаллов воска, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью новь ненни качества носков и уменьшения потерь, перед нагревом материал смешивают с водным раствором смеси поли,электролнта с восстановителем, нагрев полученной смеси осуществляют до температуры кипения, после чего ее кипятят, охлаждают, выдерживают до расслоения на фракции и отделяют фракцию, представляюнфю собой масляный раствор восков, при этом органическим растворителем обрабатывают отделенную фракцию.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что количество полиэлектролита и восстановителя в смеси составляет соответственно 0,005-3,04 и 0,0 10,4% от массы исходного материала.

93,03-89,76 51,87-57,80

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что соотношение водный раствор смеси полиэлектролита с восстановителем: восковой осадок выбирают в пределах (О, 1-2,0}: 1.

4,Способ поп. 1, отличаюшийся тем, что кипятят указанную смесь в течение 0,2-1,0 ч. щ 5.Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что в качестве полиэлектролита используют вещество, выбранное из ряда: карбоксиметилцеллюлоза, натрий. ацетилфталилцеллюлоза, поливинилбензилхлорид, поливинилпирролидон и сульфат полисаха рида.

6. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве восстановителя используют сульфиты или бисульфиты натрия и калия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии N 13261 кл. 19 С 9, он. 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

N 469739, кл. С 11 В 11 ОО, 1973.

3. Патент НРБ N 11533 кл. 23 а 4, опублик, 1967 (прототип}

926003

° ф

Ъ

М

В ф фс 4 М у. Фг O Ф, ЩЕТИНЯ зивхт ои имф7

Составитель Н, Коровжовская

Редактор N. Петрова Техред Е. Харитончик Корректор: В. Синицкая

Заказ 2887/8 Тираж 425 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретеятй и открой

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В ь

Ъ

%, Ч

°

Ъ

Ь