Способ получения глицидиловых эфиров винил или изопропенилфенолов

 

Союз Севетсиик

Социалистичвсиик

Рвслублии

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ »927796 (61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 11. 06. 79(2! ) 2778697/23-04 с присоелинением заявки J4 (23) Приоритет

Опубликовано 15. 05.82. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 15.05.82 (5l)M. Кл.

С 07 О 301/28

С 07 0 303/18

3Ъоударстаенный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УД К 547. 562. .4. 07 (О 88. 8).

С.М. Алиев, Н. Г. Азмамедов, И ..Аллахвердиев-,-.- .

М.P.Байрамов, И.А.Джавадов итN.Д.Ибрагимова

1 (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель ефхехимических нева

Ордена Трудового Красного процессов им. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЗФИРОВ

ВИНИЛ- ИЛИ ИЗОПРОПЕНИЛФЕНОЛОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов.

Глицидиловые эфиры винил- или

5 изопропенилфенолов RBflRIQTcR ценными полифункциональными мономерами, полимеризация и сополимеризация которых по этиленовой связи, позволяет получить полиреакционные олигомеры и сотo олигомеры, отличающиеся повышенной свето- термостабильностью, эластичностью и способностью легко структу" рироваться.

Известны способы синтеза глициди15 ловых эфиров хлорфенолов (1)и алкилфенолов (23. Целевой продукт получают взаимодействием водного раствора соответствующего фенолята с эпихлоргидрином.

Однако укаэанные способы совершенно непригодны для получения глициди" ловых эфиров винил- или изопропенилфенолов, так как в присутствии воды указанные алкенилфенолы, их феноляты .и глицидиловые эфиры легко димеризуются, в результате чего выход целевого продукта не превышает 603 на взятый алкенилфенол.

Известны также способы получения глицидиловых эфиров фенолов, где целевой продукт получают каталитическим присоединением фенола к эпихлор" гидрину с последующим дегидрохлорированием. В качестве катализатора в этих способах используют 5пС1, BF (3 1, серную кислоту, хлорид цинка, гидроксиды аммония (41, соединения содержащие третичный азот и их гидрохлориды (5 ).

Недостатком перечисленных способов получения глицидиловых эфиров фенолов является низкий выход целевого продукта, трудоемкость методов, а также большие затраты времени. Кроме того, в условиях синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов имеет место полимеризация алкенилфенолов

927796 рии (7).

3 и их глицидиловых эфиров и поэтому ни один из указанных способов не приемлем для синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов.

Известен способ синтеза глицидилового эфира аллилфенола постепенным добавлением к кипящей смеси эпихлоргидрина (2-2,5 г-моль) с бензолом (1,1 г-моль) 40-60 -ного водного раствора аллилфенолята (1 г-моль) 10 при одновременной аэеотропной отгонке воды (6). Полученный эфир фильтрацией очищают от образующейся соли с последующей отгонкой растворителя и избыточного эпихлоргидрина. 15

Недостатками этого способа являются образование до 53 побочных продуктов, применение большого избытка эпихлоргидрина, необходимость непрерывной отгонки большого количества воды щ в виде азеотропной смеси с бенэолом и эпихлоргидрином, имеющимися в реакционной среде, что делает процесс весьма энергоемким, а также длительност ь процесса. ((роме того, усложня- д ется технология процесса. Выход целевого продукта в случае использования винил- или изопропенилфенолов не превышает 45-653 от теории, что объясняется сравнительно высокой щ полимеризационной способностью винильной и иэопропенильной групп по сравнению с аллильной группой.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо35 соб, в котором, с целью увеличения выхода глицидиловых эфиров винилили .изо пропе нилфе нолов, предла гается осуществлять процесс вэаимодейст40 вием 1 моль винил- или изопропенилфенолов с 14-15 моль безводного эпихлор гидрина в присутствии 1, 0-1, 5 моль порошкообразной щелочи при температуре около 90 С в вакууме (300

380 мм рт.ст ° ) путем непрерывного

45 отгона реакционной воды в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином. Кроме того, для подавления процесса полимерации синтез глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов осуществляют в присутствии до 2 ; ингибиторов полимеризации — ди- f3 -нафтил- парафенилендиамина, ф -метил-орто-кумаровой кислоты, которые в свою очередь получаются иэ 4-метил-кумари- 55 на. Выход глицидиловых эфиров винил" и иэопропенилфенолов 66-803 от тео4, Недостатками данного способа являются невысокий выход целевого продукта, применение большого избытка эпихлоргидрина, вакуума, необходимость ведения процесса в среде азота, и применение дорогостоящих аминных ингибиторов полимериэации.

Несмотря на применение перечисленных аминных ингибиторов, все же имеет место полимеризация винил- и изопропенилфенолов, что приводит к получению побочных смолистых продуктов.

Таким образом, данный способ характеризуется низким выходом целевых flpo дуктов, сложностью технологии и наличием отходов.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Поставленнея цель достигается тем, что согласно способу получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов путем конденсации винилили изопропенилфенолов с. эпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре, процесс проводят в среде спирта С 1 — С при 35-60 С

ic предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- или изопропенилфенолов и добавлением спиртового раствора образовавшихся винил- или изопропенилфенолятов к спиртовому раствору эпихлоргидрина со скоростью 0,1-0,4 л/ч при мольном соотношении спирт:эпихлоргидрин: винил- или изопропенилфенол 3-5:1-3:

:1.

Ао окончании добавления спиртового раствора винил- или изопропенилфенолята реакционную смесь охлаждают до

20-30 С и фильтрацией отделяют от образовавшейся соли. Затем отгоняют растворитель, избыток эпихлоргидрина и реакционную воду, после чего остаток подвергают вакуумной ректификации. Выход целевого продукта 9098 ; от теории.

Выделенная смесь растворителя и эпихлоргидрина после обезвоживания перегонкой подвергается хроматографическому анализу (на хроматографе

"Хром-4"), для определения содержания эпихлоргидрина, затем смешивается с новой порцией необходимого количества эпихлоргидрина и возвра1 щается вновь в реакционную систему.

В качестве спирта используют метиловый, этиловый, иэопропиловый спирты и этиленгликоль. С увеличением количества углеродных атомов в спир7796 6

5 92 те более С ухудшается растворимость как. исходных продуктов, так и получаемых винил- или изопропенилфенолятов и уже в бутиловом спирте выход глицидилового эфира и-изопропенилфенола всего 653 от теории.

В качестве щелочи используют гидроокиси натрия или калия.

Соотношение винил- ипи изопропенилфенолов к гидроокиси щелочных металлов во всех случаях 1 : 1 (в молях). Иольное соотношение винилили изопропенилфенолов: эпихлоргидрина и растворителя 1:1-3:3-5. Хорошие результаты достигаются при увеличении соотношения эпихлоргидрина по отношению к винил- или изопропенилфенолам до 3:1 моль. Дальнейшее увеличение количества взятого эпихлоргидрина существенно не влияет на выход целевого продукта. Увеличение соотношения растворителя к винилили изопропенилфенолу более 5:1 моль также не влияет на выход целевого продукта и снижает скорость реакции.

П ри мер 1. 40.г (l г-моль)

МаОН растворяют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем добавляют

134 г (1 г-мол ь) п-изопропенилфенола.

Полученный спиртовый раствор и-изопропенилфенолята. натрия при 50ц С через капельную воронку со скоростью

О, 1 л/л - ч при пере мешина нии доба вляют к смеси 185 г (2 r-моль) эпихлоргидрина с 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора и-изопропенил фенолята, реакционную смесь охлаждают до 250С и выпавший хлористый натрий (58,3 r) выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (248,5 г),состоящую из непрореагировавшего эпихлоргидрина (92,5 r), реакционной воды (!8 г) и растворителя (138 г). Полученную смесь подвергают обезвоживанию азеотропной перегонкой и выделенные эпихлоргидрин и спирт пригодны для повторного применения. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир и-изопропенилфенола

186,2 r, что составляет 983 в расчете на взятый п-изопропенилфенол.

Пример 2. 56 г (l -моль) гидроокиси калия растворяют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем,добавляют 134 r (1 г-моль) о-изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор о-изопропенилфенолята

1О

25 зо

55 калия при 55 С через капельную ворон-. ку со скоростью .0,1 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 277,5 (3 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 r-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора о-изопропенилфенолята калия, реакционную смесь охлаждают до 25оС и выпавший

74, 3 r хлористый калий выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (364 г),состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя.

Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир о-изопропенилфенола (180,5 г), что составляет 95 в расчете на взятый о-изопропенилфенол.

Пример 3 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 30 г (1,5 г-моль) изопропилового спирта, затем добавляют 148 с (1 г-моль)

2-метил-4-изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор 2-метил-4-изопропенилфенолята натрия при

550С через капельную воронку со ско" ростью 0,1 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 120 г (2 г-моль) изопропилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора 2-метил-4-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 30 С и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (320,5 г) состоящую из непрореагировавшей части д- -эпихлоргидрина, воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-метил-4-изопропенилфенола (.195,0 r), что составляет .

95,5 в расчете на взятый 2-метил-4-изопропенилфенол.

П р и и е р 4. 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 64 г (2 г-моль) метилового спирта, затем добавляют !20 г (l г-моль) и"винилфенола. Полученный спиртовый раствор и-винилфенолята натрия при 35оС через капельную воронку со скоростью

0,4 л/л .ч при перемешивании добавляют к смеси 92,5 (1 г-моль) эпихлоргидрина с 96 (3 г-моль) метилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора и-винилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до

200С и выпавший 58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией.Из фильт"

927796 рата перегонкой удаляют смесь (178 r), состоящую из реакционной воды и эпихлоргидрина. Из остатка перегонки выделяют 157,5 r глицидилового эфира и-винилфенола и 17,5 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации. Выход целевого продукта составляет 90ã. в расчете на взятый ивинилфенол.

Пример 5. 40 г (1 г-моль) 16 гидроокиси натрия растворяют в 69 г (1, 5 г-моль) этилового спирта, затем

Добавляют 120 г (1 г-моль) смеси и(703) и и-винилфенолов (30 ). Полученный спиртовый раствор винилфенолятов натрия при 40оС, через капельную воронку со скоростью 0,3 л/л ч, при перемешивании добавляют к смеси

138,8 r (1,5 г-моль) эпихлоргидрина с 69 r (1,5 г-моль) этилового спирта. 2о

По окончании подачи спиртового раствора смеси винилфенолятов натрия реакционную смесь охлаждают до 20 С и выпавший хлористый натрий (58, 3 г) выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (202,3 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки выделяют 158 r смесь глицидиловых эфиров м- и и-винилфенолов и 17 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации. Выход целевого продукта 90,3i в расчете на взятую смесь винилфенолов.

П ример 6. 40 г (1 г-моль)

Na0H растворяют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем добавляют

190 r (1 г-моль) 2-третбутил-4-изопропенилфенола. Полученный спиртовый

4О раствор 2-третбутил-4-изопропенилфенолята натрия при 60оС через капельную воронку со скоростью 0,4 л/л ° ч при перемешивании добавляют к сме-. си 185 r (2 г-моль) эпихлоргидрина

45 с 92 г (2 г-моль) этилового спирта.

По окончании подачи спиртового раствора 2-третбутил-4-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 25оС и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрациеи.

Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (271, 5 r) состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя.

Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-третбутил-4-изопропенилфенола, что составляет 91 в расчете на взятый 2-третбутил-4-изопропенилфено.

Пример 7. 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 92 r (2 r-моль) этилового спирта, затем добавляют 160 r (1 г-моль) 2-этил-4-изопропенилфенола, Полученный спиртовый раствор 2-этил-4-изопропенилфенолята натрия при 50 С, через капельную воронку со скорост.ью

0,3 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 г-моль) этилового спирта..По окончании подачи спиртового раствора 2-этил-4-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 25 С, выпавший 58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией.

Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (294,5 г), состоящую из. непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя.

Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-этил-4-изопропенилфенола (203 г), что составляет 943 в расчете на взятый 2-этил-4-изопропенилфенол.

Пример 8. 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 124 г (2 г-моль) этиленгликоля, затем добавляют 134 г (1 г-моль) и-изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор и-изопропенилфенолята натрия при 50 С, через капельную воронку со скоростью 0,2 л/луч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 гмоль) эпихлоргидрина с 124 г (2 r-моль) этиленгликоля. По окончании подачи спиртового раствора и-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 30 С, выпавший

58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (358,5 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир и-изопропенилфенола (175 7 r), что составляет 92,5% в расчете на взятый и-изопропенилфенол .

Формула изобретения

Способ получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов

927796

Составитель Л.Крисанова

Редактор М.Митровка Техред E. Харитончик Корректор M.Äåì÷èê

Заказ 3161/33 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Н-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

,конденсацией винил- или изопропенилфенолов с эпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в среде спирта С - С при 35-60 С с предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- или изопропенилфенолов и добавлением спиртового раствора образовавшихся винил- или изопропенилфенолятов к спиртовому раствору эпихлоргидрина со скоростью 0,1-0,4 л/л- ч при мольном cooTHQ шенин спирт: эпихлоргидрин:винилили изопропенилфенол (3.- 5):(1-3):1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США У 2221771 кл. 260-348, опублик. 1940.

s . 2. Патент CUiA 11 2221818, кл. 260-348, опублик. 1940..

3. Патент США и 2571217, кл. 260-613, опублик. 1951.

4. Патент CHIA h" 2327053, кл. 260-611, опублик. 1943.

5. Патент США h" 2547965, кл. 260-567.6, опублик. 1951

6. Патент Чехословакии Р 107473, кл. 12 О. 14/04, опублик. 1963.

15 .7. Патент Италии И 705414, кл. С 07 С, опублик. 1970 (прототип).