Способ получения реакционно-способных низкомолекулярных полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик рн927805 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 080780 (21) 2952749/23-05 с присоединением заявки Ì9 (23) Приоритет

Опубликовано 1505.82. Бюллетень М18

Дата опубликования описания 150582 (51) М. Кп.

С 08 F 136/06

С 08 F 112/08

С 08 F 220/44

С 08 F 4/40

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678,762. . 2.02 (088.8) -.сs

С.С. Минько, С.A. Воронов, В.A. Пучин, М.A. Äèêèé и О.И. Гевусь

1 (72) Авторы изобрете ни я

Львовский ордена Ленина политехнический институт ( им. Ленинского комсомола (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с кОнцевыми карбоксильными группами и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры— для изготовления резино-технических изделий методом литьевой технологии, а также в различных многокомпонентных полимерных системах.

Известен способ получения полимеров с концевыми карбоксильными группами радикальной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в среде органических растворителей в присутствии в качестве инициаторов азодикарбоновых кислот (1).

Оцнако этот способ характеризуется рядом недостатков, связанных со сложностью получения инициаторов °

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, при этом процесс проводится.в водной cрeдe и в качестве инициатора применяется система П-гидропероксиизопропилбензойная кислота — железотрилоновый комплекс — ронгалит (21.

Недостатком этого способа является сложность регулирования молекулярных масс полимеров в условиях

1р водно-эмульсионной полимеризации без применения регуляторов роста цепи, а также относительно узкий температурный диапазон полимеризации (60-70 С) .

Цель изобретения — расширение температурного диапазона полимеризации и возможность регулирования молекулярных масс полимеров.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения реакционноспособных низкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, процесс проводят в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора применяют окиспительно-восстановительную систему П вЂ гидро927805

Формул а и з обре т ени я

65 пероксииэопропилбензойная кислотанафтенат трехвалентного железабенэоин при их мольном соотношении

131ФО 001 — 1 ° 1!Ogle

Процесс проводится при 20-60 С.

Варьируя концентрацию гидропероксида и соотношение концентраций гидропероксид — нафтенат железа можI но регулировать скорость инициирова,ния полимеризации, а следовательно молекулярную массу полимера и проводить синтез олигомеров в широком интервале температур.

Глубину полимеризации рассчитывают по данным дилатометрии и проверяют по сухому остатку. По окончании полимеризации проводят отгонку мономера. С целью очистки, олигомеры трижды переосаждают из диэтиловогд эфира в этиловый спирт. Сушку проводят в вакууме (2-3 мм рт.ст. при 50 С) .

Содержание карбоксильных групп в олигомерах определяют титриметически. Молекулярные массы определяют эбулиоскопическим методом.

Пример 1. В 17,8 г диоксана растворяют 6 5 г (0 0625 моль) стирола, 0,366 г (1,81 10 моль) П-гидропероксиизопропилбен зойной кислоты, 0,384 r (1,81 10 моль) бензоина, 0,137 г (1,81 10 моль) нафтената железа (111). Раствор помещают в градуированную ампулу. Полимеризао цию проводят при 20 С. За 50 ч глубина превращения достигает 65Ъ.

Очищенный полимер имеет среднечисленяую молекулярную массу 2130, содержание карбоксильных групп

4,48Ъ и его среднечисленная функциональность 2,12.

Пример 2. Опыт проводят согласно примеру 1, но полимеризация осуществляется при 40 С. За 10 ч глубина превращения достигает 50Ъ, Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 1510, содержание карбоксильных групп 6,78Ъ и его среднечисловая функциональность 2,28.

Пример 3. Опыт проводят согласно примеру 1, но полимеризацию осуществляют при 60 С. За 5 ч глубина превращения достигает 45Ъ.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 1 200, содержание карбоксильных групп 7,8Ъ и его среднечисленная функциональность 2,08.

Пример 4.1863г(922x х10 моль) tl-гидропероксиизопропилбенэойной. кислоты, 1,96 г (9,22 х х10 моль) бензоина и 0,00715 r (9,22 10 моль) нафтената железа (111) растворяют в 26 г диоксана и раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают -5 С и вводят 19,96 r (0,369 моль) 1,3-бутадйена. Полимеры з ацию проводят при ю

60 С. Через 72 ч глубина превращения достигает 28Ъ.

Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 5510, содержание карбоксильных групп 1,76Ъ и его среднечисленная функциональ,ность 2,16 .

Пример 5.. В 17,8 г метил10 этилкетона растворяют 6,5 г (0,06 25 моль) стирола, 0,245 r (1,25 х10 моль) П-гидропероксиизопропилбензойной кислоты, 0,265 r (1,25 10 моль) бензоина, 0,0094 r

15 (1,24 ° 10- моль j нафтената железа (111) . Раствор помещают в градуированную ампулу. Полимеры зацию проводят при 60 С. За 4 ч глубина превращения 38Ъ .

20 Очищенный полимер имеет средне.численную молекулярную массу 2100, содержание карбоксильных групп 0,46Ъ и его среднечисленная функциональность 2,15.

Пример 6. 0,836 г (4,1х х10 "моль) П -гидропероксиизопропилбензойной кислоты, О, 879 г (4, 1 х10 моль) бензоина, 0,0014 r (1,85 10 моль) нафтената железа, -6

3р 2.3 г (0,62 моль) нитрила а риловой кислоты растворяют в 16 г диоксана, раствор помещают в градуированную о ампулу„Ампулу охлаждают до -5 С и вводят 11 г (О, 203 моль) 1, 3-бутадиена.

Полимеризацию проводят при 60ОС.

Через 60 ч глубина превращения достигает 48Ъ. Очищенный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу

8700, содержание карбоксильных групп

1,1Ъ, его среднечисленная функцио-. нальность 2,12.

Предлагаемый способ позволяет получать полимеры с регулированной молекулярной массой при широком интервале температур.

Способ получения реакционноспособных ни зкомолекулярных полимеров с концевыми карбоксильными группами свободнорадикальной полимеризацией стирола, 1,3-бутадиеыа или сополимеризацией 1,3-бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии пероксидного инициатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью расширения температурного диапазона полимеризации и возможности регулирования молекулярных масс полимеров, процесс проводят в среде диоксана или метилэтилкетона и в качестве инициатора применяют окислительновосстановительную систему П-гидро927805

1. Патент Франции 9.1332662, кл, С 08 f,,опублик. 1963, Составитель A. Горячев

Редактор М..Митровка Техред М. Рейвес Корректор С. Шекмар

Заказ 3164/34

Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r. УЖгород, ул. Проектная, 4 йероксиизопропилбензойная кислотанафтенат трехвалентного келезабензоин при их мольном соотнсыении

13120i001 — ItltOtl

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Авторское свидетельство СССР

9 432159, кл. С 08 Р 4/40 1972

5 (прототип)