Сополимеры фенолов с анилином в качестве отвердителей эпоксидных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 11. 11. 79 (21) 2851068/23-05 ($i) M. КП,З

С 08 G 61/10

С 08 G 59/62 с присоедИнением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

{531УДК 678 ° 83.. 02 (088. 8) Опубликовано 150582. Бюллетень ¹18

Дата опубликования описания 15.05.82

Ъ

А.В.Рагимов, Т.LI.Çàêèðoâ, Б.А.Тагиев, И.И .Рагимов, A.Ã.Ìàìåäoâà и Б.И.Лиогонь ий

1"

1;:

Институт хлорорганического синтеза AH

Азербайджанской ССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СОПОЛИМЕРЫ ФЕНОЛОВ С АНИЛИНОМ

В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

-(Ф-);(л-)Ä), 0Н 0Н где

ОН

ОН

ОН

А = NH

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к синтезу сополимеров фенолов с анилином и способу их получения, и может быть применено в химической промышленности.

Гомо- и сополимеры фенолов являются перспективными материалами для изготовления плазмостойких фоторезистов, тепло-, термо-, хемо- и,радиационноустойчивых эпоксидных покрытий, лаков, связующих и клеев и применяются для отверждения эпоксидных смол.

Известны сополимеры фенолов с аминами, например гидрохинона с ароматическими диаминами, например с дифениламином, применяете для отвержденйя эпоксидных смол (П .

Оддако эти сополимеры являются неплавкими продуктами,.а способы их получения приводят наряду с основными полимерами к образованию побочных продуктов, например гидрохинона.

Кооме того,для осуществления синтеза этих сополимеров требуется нагрев реакционной смеси и применение органических растворителей.

Целью изобретения является придание сополимерам фенолов с аминами повышенной плавкости.

Эта цель достигается тем, что сополимеры фенолов с аминами — сополимеры фенолов с анилином общей форму-: п=3-9 и m=3-7, с молекулярной массой.

560-1550 используют в качестве отвердителей эпоксидных смол.

Способ получения полимеров указанной формулы осуществляется путем окислительной полирекомбинации фенол», гидрохинона,4 — и Р -нафтолов совместно с анилином в присутствии водного раствора гипохлорита натрия

s нейтральной среде при молярных

927811 соотношениях суммы мономеров к гипохлориту натрия 1:2-3.

Существенные отличия предлагаемых соединений состоят в том, что полученные сополимеры имеют новую структуру, включающую ОН- и NH-группы.

Способ их получения отличается от известного тем, что процесс осуществляют в присутствии водного раствора ,гипохлорита натрия в нейтральной среде. 10

Пример 1. Синтез сополимера фенола с анилином.

В реактор, снабженный обратным холодильником, механической мешалкой, двумя капельными воронками, загружают 0,05 моль фенола, 0,05 моль анилина и при комнатной.температуре и интенсивном перемешивании одновременно добавляют 0,2 моль (49,66 г ЗОВ-ного водного раствора) 0.

ИаОС1 и 7,5 мл концентрированной

FICE. co скоростью 16,55 г/ч и 25 мл/ч соответственно. По завершении реакции (через Зч) полученный сополимер промывают HB стеклянном фильтре го. рячей дистиллированной водсй от ионов хлора и непрореагировавших мономеров, сушат при 80-100 C под вакуумом (10 " тор) до постоянного веса. Вы ход сополимера 40% от веса суммы мономеров.

Пример 2. В отличие от примера 1, молекулярное соотношение суммы мономеров и NBOCE. 1:3. Выход 58%.

Пример 3. Синтез сополимера гидрохинона с анилином. 35

Синтез, очистку и выделение сополимера гидрохинона с анилином осуществляют аналогично примеру 2. Вы- ход 89Ъ.

Пример 4. Синтез сополимера 40

P=-нафтола с анилином осуществляют по примеру 2. Выход 82%.

Пример 5. Синтез сополимера)

А-нафтола с анилином осуществляют по примеру 2. Выход 93Ъ. 45

Пример 6. Синтез сополимера осуществляют по примеру 5 при соотношении 3 -нафтол:анилин. 1:0 5. Выход 90%.

Пример 7. Синтез сополимера проводят по примеру 5 при соотношении А-нафтол:анилин 0,5:1. Выход

91%.

Пример 8. К 10 r 20%-ного спиртового раствора КОН при переме1шивании добавляют 100 мг сополимера фенола с анилином, удаляют спирт ерегонкоВ при 50-60 С и 10 мм рт.ст.

Полученную массу измельчают в фарфоровой ступке, добавляют 100 мг эпоксидиановой смолы ЭД-20, переме- .60 шивают, загружают в формы и отверждают при 100 С 3 ч, 150 С 2 ч и

200 С 1 ч последовательно.

Состав и структура полученных сополимеров установлены следующим об- 65 разом. Сополимеры разделяют на две части: растворимую и нерастворимую в водном растворе щелочей фракции, нейтрализуют и переосаждают соляной кислотой. Избыток кислоты нейтрализуют водным раствором соды, полимер выделяют на фильтре, промывают горячей дистиллированной водой до удаления минеральных солей, сушат под вакуумом при 110 С до постоянного веса., Элементарный анализ позволяет обнаружить в составах обеих фракций продуктов сополимеризации фенолов и анилина элементарный азот. В ИКспектрах этих фракций обнаружены характерные полосы поглощения гидроксильных групп в области 3200-3550сМ

C-N и C=N-групп в области 1360-1310 и 1660-1610 см соответственно.

Это свидетельствует о том, что полученные полимеры являются истинными сополимерами анилина и фенолов.

Некоторые свойства сополимеров фенолов и анилина представлены в табл.1.

Однако, как видно из табл.1, содержание звеньев анилина и фенолов в составе сополимеров в зависимости от условий окислительной полирекомбинации меняется. Сополимеры содержат NH-группы в количестве 83 . Сополимеры фенолов, гидрохинона, k - u Ф-нафтолов с анилином являются кори« чневыми продуктами с Ид=560-1500.

Преимущество новых сополимеров перед известными состоит в следующем. Сополимеры фенолов с анилином, в отличие от известного сополимера, растворяются как в полярных (ацетон, диоксан, спирт, тетрагидрофуран), так и в неполярных растворителях (бензол, толуол, дихлорэтан, СС ц и др.). Они под небольшими нагрузками (0,8 кг/см ) текут при значительно более низких температурах, чем известные сополимеры. Это является определяющим в дальнейшем применении сополимеров для получения заливочных и легкоперерабатываемых полимерных композиций.

Некоторые эксплуатационные характеристики эпоксидных компаундов, отвержденных новыми известными сополиме. рами представлены в табл.2.

Новые сополимеры, в отличие от известных, легко отверждают эпоксидные смолы. При этом полученные компаунды по основным эксплуатационным характеристикам превосходят аналогичные компаунды на основе известных сополимеров. Это обусловлено тем, что новые сополимеры содержат в своем составе как фенольные, так и иминные группы, приводящие к образованию более густосетчатых структур в процессе отверждения эпоксидных смол. В наличие в составе известных сополимеров различных групп, неста927811 бильных при высоких температурах, способствует ухудшению эксплуатационных свойств их компаундов с эпоксидными смолами.

Процесс осушествляется в массе мономеров, следовательно исключаются 5 операции, связанные с выделением растЭлементный состав Число

Ттече и<а, С

Потеря веса при 5 00 С, Ъ: лимер С Н Ы m n

4,1

77,9

7,2

560 40-45

27 (78,68) (4,9) (7,65) 7,3 (7,65) 4,0 (4,9) 750 40-50

4,2 (4,52) 7,7 (7,03) 4,5 4,5 890 100-105

3,5 3,5 850 85-95

23.81,7 (82, 4) 5,8 (6,0) 19

81,5 (82,4) 5 5 12() 0 75-80

5,9 (6, О) 82,7 (83,2) 7 3 5 1300 65-70

4,4 (4,53) 24

2,9. (3,2) 4,5 9 1550 70-75

81,0 (81,42) 24

4,25 (4,63) 8,4 (8,63) 5600 600

Известный сополимер

II

Таблица 2

Композиции, отвержден ные сополимерами, по примерам

Пр едла гаечный

1 1 1

Показ ат ели

Известны

4 . 5 6 7

Теплостойкость по Вика, C .

140-150 190-200200-210 240-250230 "240 220-230 230-230 200-210

Температура разложения, С 350-380 450 -"500 >550 >550 >500 550 >550

Твердость по

Брюнеллю, кгс/мм 18

27 29 26 27

;-

28

Формула изобретения

Сополимеры фенолов с анилином обшей формулы

0Н -Л-= ЪКt

Q Qg(II h) ) п=З-9 и ю =3-7, с молекулярной массой 560-1550 в

60 качестве отвердителей эпоксидных смол. где

ОИ

-ф-= с 1 I

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

65 Р 139070, кл. С 08 G 61/10, 1961.

78,1 (78, 68) 71,8 (72, 36) 4,3 (4,72)

4,4 (4,72) ворителей. Реакцйя идет при комнатной температуре и в отличие от известного способа затраты тепловой энергии полностью сокрацаются и от.Йадает необходимость в применении сложного высокотемпературного оборудования.

Таблица 1