Катализатор для синтеза 2,4,5-триметил-3-3- бромбензолсульфокислоты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗЬБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсиик

Социалистических

Рес убпии (п)929210 (6l ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 15.07.80 (21) 2959630/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет-— (Sl jM. Кл.

В 01 3 23/22

С 07 С 143/40 твщ дэрстлм1льй KIIMNT67

СССР ла двлэм лзвбретеннй и етлриткй

Опубликовано 23.05.82. Бюллетень М 19 (53) УДК 66.097.,3 (088.8) Дата опубликования описания 23.05.82 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА

2, 4, 5-ТРИ МЕТИЛ-3-БРОМ ВЕН ЗОЛСУ Л ЬФОКИСЛОТЫ

Изобретение относится к производству .катазитаоров супьфирования ароматических соединений, в частности к катапизаторам дпя синтеза 2,4,5-триметия-3-бромбензопсупьфокиспоты, которая использует " ся дпя поу чения замешенных фенолов, на$ ходящих применение в производстве витамина Е, и .апкипбензопсупьфокиспот .(моющих средств).

Известен катализатор дпя синтеза

2, 4, 5-три мети п-3-бромбе нзонсу пьфокис10 поты путем супьфирования и изомеризации 2,4,5-триметипбромбензопа, 2,3,6триметипбромбензопа ипи их смеси при повышенной температуре с испопьзованиI$ ем в качестве супьфируюшего агента

20%-ного опеума.

При этом серная кислота опеума спужит катапизатором супьфирования.

Технология способа состоит в том, что смесь опеума и 2,3,6-триметипбромбензопа, 2,4,5-тримети пбромбензопа и пи их смеси выдерживают при 70 С в течение 240 мин. Поптчают 2,4,5-тпиме щд

-З-бромбензопсупьфокиспоту, которую выделяют в виде натриевой соли путем разбавпения реакционной массы водой, фильтрации и нейтрапизации супьфокиспоты водным раствором щелочи. Образовавшийся супьфонат натрия выделяют перекристаппизацией из воды. Выход натриевой сопи

2,4,5-тримети «3-бромбенэопсупьфокислоты 90% (1).

Однако процесс супьфироъания очень дпитепен (240 мин) и требует большого расхода 20%-ного опеума - 6 мас.ч. на

1 мас.ч. монобромпроизводного триметипбензопа. Эти данные свидетельствуют о низкой активности серной киспоты как катапизатора супьфирования, Известен также катапиэатор для син- теза 2,4,5-триметил-3-бромбенэопсупьфокислоты, содержаший соединение ванадия, в качестве которого катализатор содетт-. жит пятиокись ванадия, ипи ртути.

Супьфирование апкипбенэопа ведут жидким серным ангидридом в присутствии серной киспоты и одного иэ названных

10 4 бромпроизводного, составляет 1 77

2,67 мас,ч, Степень чистоты конечного продукта определяют по чистоте 2,3,6-триметилфенола, образующегося после щелочного гидролизв натриевой соли 2,4,5-триметил-3-бромбензолсульфокислоты и последующего десульфирования полученного продукта. Чистоту фенола определяли по температуре плавления и методом ГЖХ.

Пример l. 10 91 г пятиокиси ванадия и 1,06 г карбонвтв натрия плавят в муфельной печи при 750 С. Охлаж0 денный расплав измельчают до порошкообраэного состояния и получают катализатор состава Й > q yg Ч g О 5 °

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 30,0 r 2,4,5-триметилбромбензола, 1,0 г катализатора и, при перемешивании, добавляют 80,0 r

15%-ного олеума. Смесь нагревают до

75 С и выдерживают при перемешиввнии в течение 60 мин. Получают 2,4,5-триметил-3-бромбензолсульфокислоту, которую выделяют в виде натриевой соли °

Для этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в

20 -ный раствор едкого патра, содержащий 80 r гидроксида натрия. Нейтрализованную смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и фильтруют. Отфильтрованную натриевую соль

2, 4, S-три мети л-3-бромбензо псу льфоки слоты перекристаллизовывают из воды и сушат. Получают 39,4 г конечного продукта. Выход 86,8%.

Пример 2. В платиновую чашу загружают 1,7 г азотнокислого серебра и 10,9 г пятиокиси ванадия и нагревают до 780 С на воздухе. После выдержки в течение 30 мин расплав охлаждают до полной кристаллизации. Полученный продукт, который согласно результатам рентгенофазового анализа, представляет собой образец бронзы А О 1Ч О измельчают и используют в качестве катализатора для синтеза 2,4,5-триметил-3-бромбе нзолсульфокислоты.

9292

3 твердых катализаторов. Выделение суль» фокислоты осуществляют в виде ее натриesoN соли f2).

Недостатком данного катализатора является токсичность соединений ртути, а также загрязнение конечного продукта из-эа частичного обугливания органических соединений при сульфировании влкилбенэола. Кроме того, при получении 2,4,5-триметил-3-Оромвензолсульфокиспоты с 10 использование в качестве катализатора пятиокиси ванадия выход конечного продукта, которым является натриевая соль

2,4,5-триметил-З-бромбе нэолсульфокислоты, составляет 79,8%. 15

llemü изобретения — увеличение выхода

2,4,5-триметил-3-бензолсульфокислоты.

Укаэанная цель достигается применением оксидной ввнвдиевой бронзы состава М,Ч10, где М вЂ” металл первой 2о или второй группы периодической системы — литий или натрий, или калий, или серебро, или медь, ипи кальций; Х

= 0,17-1,00 в качестве катализатора для синтеза 2,4,5-триметил-3-бромбен- 25 золсульфокислоты, Ранее использование окисдных ванадиевых бронз было известно в качестве катализатора для метилирования P3g.

Применение оксидной ванадиевой брон- 3я зы указанного состава в качестве катализатора для синтеза 2,4,5-триметил-3бромбензолсульфоки слоты позволило увеличить выход кислоты до 86,9-87,5% от теории при сохранении высокой активнос- 3> ти катализатора (выход приведен в расчете нв натриевую соль).

Оксидные ванадиевые бронзы М<Ч 0 получают путем нагревания стехиометрических смесей оксидов или кврбонатов металлов до 750 С или нагреванием в присутствии углерода с последующей выдержкой при 450-,640 С в течение

О

10 ч в вакууме и кристаллизацией по лученного расплава на воздухе.

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 30,0 г 2,4,5-триметилбромбенэола, 1,0 r катализатора

Ма

О Ч О > включают мешалку и добавля-— ют 80,0 r 15%-ного олеумв. Реакционную массу нагревают до 75 С и выдеро живвют при этой температуре в течение

60 мин. Получают 2,4,5-триметил-3-бромt бензолсульфокислоту, которую выделяют

l 1 в виде натриевой соли. Для этого реакциПолученный катализатор (оксидные ванадиевые бронзы типа М Ч О } в виде порошка загружают в реактор с мешалкой, в который помещают 2,4,5-триметилбром-, бенэол, 2,3,6-триметилбромбензол или их о смесь и при перемешивании добавляют не обходимое количество 15-30%-ного олеума. Содержимое реактора нагревают до

70-80 С и выдерживают при перемешиО вании в течение 50-60 мин. Получают

2,4,5-триметил-3-бромбензолсульфокислоту, которую .выделяют в виде натриевой соли. Расход олеума, в расчете на 1 мас.ч, 210

Бром ронэнодыов,» r

Катаазатор

ы вго нодычвс о х г х

Вр ра акыны, мны

Те мне ратура ннааюынн

2. 3,6-траъю ты афю нона, OC

Олвум, % О,г

О,б 51,2

И0 йО

30 91,0 60

30 107,6 50

05 53,2

1,0 30,0

15 80t0

15 800

60 0,2% 2 б

1,0 30,0

5 929 онную массу охлаждают и выливают в

20%-ный раствор едкого натра. Нейтрализованную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают натриевую соль 2,4,5-триметил-3-бромбензол- 5 сульфокислоты. После перекристаллизации из воды и сушки получают 39,7 г натриевой соли 2,4,5-триметил-З-бромбензолсульфокислоты. Выход 87,5%.

Щелочным гилролизом под давлением 10 и последующим десульфированием получен ного фенолята получают 2,3,6-триметил.фенол с температурой плавления 6363,5 С (по теории т. пл. 63,5-64 С).

По данным ГЖХ полученный феноп пред- 15 ставляет собой индивидуальный продукт

99-99,5%-ной чистоты.

Пример 3. 1 0 г углекислого кальция, 10,91 г пятиокиси ванадия и

0,12 г углерода (сажи) перемешивают 10 и обжигают в вакууме при 600-640"С в течение 10 ч. По денным рентгенофазового анализа получают однофаэную бронзу СаО Ч,20б, «»mþ используют в ка0,7 2 честве катализатора. Результаты испыта- 25 ний катализатора в синтезе 2,4,5-триметил-3-бромбенэолсульфокислоты представлены в таблице.

Пример 4. Тщательно перемешан. ную смесь, состоящую из 0,8 r карбона- зе та лития и 18,2 r пятиокиси ванадия, брикетируют и обжигают в вакууме при

600-640оС в течение 10 ч. После охлаждения образца, согласно результатам рентгенофазового анализа, получают оксидную ванадиевую бронзУ L t 0,2Р20 б > которую используют в качестве катализатора. Результаты испытаний катализатора приведены в таблице.

Пример 5. Тщательно перемешанную смесь, состоящую из 1,7 г карбоната калия, 18,2 г пятиокиси ванадия и 0,08 г углерода (сажи), брикетируют и обжигают в вакууме при 500 С и заО тем при .600 С в течение 10 ч. После

9 охлаждения образца, согласно результатам рентгенофазового анализа, получают оксидную ванадиевую бронзу К025 20g которую используют в качестве катали- затора. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6. Тщательно перемешан .ную смесь, состоящую из 6,4 г порошка металлической меди и 18,2 г пятиокиси ванадия, брикетируют и обжигают при

600-620 С в течение 10 ч. После охлаждения образца, согласно результатам рентгенофаэового анализа, получают оксидную ванадиевую бронзу СОЧ2 О которую используют в качестве катализатора.

Пример 7. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают

50,2 г 2,4,5-триметилбромбензола, 1,0г катализатора C4Vg 0 и, при перемешивании, добавляют 90,0 r 30%-ного олеума. Смесь нагревают до 80 С и выдерживают при перемешивании в течение

45 мин. Получают 2,4,5-триметил-3-бромбенэолсульфокислоту, которую выделяют в виде натриевой соли. Для этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливаюг в 20%-ный раствор едкого натра, содержащего 80 г гидрооксида натрия. Нейтрализованную смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и фильтруют. Отфильтрованную соль 2,4,5-триметип-3бромбенэолсульфокислоты перекристаплизовывают иэ воды и сушат. Получают

65,9 г конечного продукта. Выход 86,7%.

Температура плавления 2,3,6-триметилфенола, полученного из данного-продукта

62,0 С. Результаты испытания каталиэао торов в реакции синтеза 2,4,5-триметил-3-бромбензолсульфокис лоты представлены в таблице.

Зависимость каталитического действия оксидных ванадиевых бронз от условий сульфирования и иэомеризации представлена в таблице.

Темпера Выход суа фо тура ре ната ыатрнн, аннан, г ф

SO 67,3 S6,9 61 6

75 70,1 87,0 62,0

75 39,4 SBQ 61,8-620

70 38,9 857 61,7-620

929210

Продоиженне таба им

Температура пиавювння

2,3,6-трнме тинфенона, с

Выход суиьфоната натрия, г %

Температура р9» аяиии, оС

Время реакани, мнн

Бромпроизиоаное, г

Катализатор и его иоиииестио, кгх

O,%

SOЭ,г

7 5 39,7 87,5 63,0-63,5

73 39,6 87 2 630

7 4 ° 38,7 85,4 63,6

4 Ч Об . 1,0 30,0

15 800 .

15 800

15 80, О

" фдЮ з

СО4 Ч10з

1,0 30,0

1;О 300

Данные иия ненастного яатаннзатора

V,0

15 800 60

73 362 798 610

1,0 30,0

Составитель Т. Бепоспюдова

Редактор В. Данко Техред Т.Маточка Корректор Л. Бокшан

Заказ 3357/10 Тираж 577 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и м е ч а и и е: Смесь 30 мас.% 2,3,6-триметнибромбензона + 70 мас.% р

2,4,6триметиибромбензоиа. В оствю.нык сиучаяк бромпронзиоаное2,4,6-триметиибромбензои..

По данным ГЖХ полученный 2,3,6-три- первой или второй группы периодической метилфенол представляет продукт 99,0- системы — лития илн натрия, или калий, 99,5%-ной чистоты и имеет температуру или серебро, или медь, ипи кальций; Х плавления, приближаюшуюся к температу- = 0,17-1,00, в качестве катализатора ре плавления индивидуального вещества для синтеза 2,4,5-триметип-3-бромбен(т. пл. 63,5-64,0ОС). золсу льфокислоты.

Приведенные данные свидетельствуют Источники информации, о высокой селективности и активности принятые во внимание при экспертизе предлагаемого катализатора для синтеза . 1. Смит Л. И. Реакция Якобсена. Сб.

2,4,5-триметил-3-бромбензолсупьфокис- Органические реакции. М., изд-во И.-Л., лоты. 1948, с. 507-508.

2. Патент США ¹ 3268568, Формула изобретения кл. 260-505, онублик. 1966.

Применение оксидной ванадиевой брон- 3. Авторское свидетельство СССР эы состава МхУ Оя, где М вЂ” металл ¹ 791410, кп. В 01 3 23/22, 1978.