Способ получения конденсированных фосфатов редкоземельных элементов

 

ОПИCAНИE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву

Союз Советских

Социалистических

Республик ()929549

)И)М Кп з (22) Заявлено 29.10.80 (21) 2999159/23-26 с присоединением заявки М—, С 01 В 25/38

Государственный комитет

СССР оо делам нзобретеннй н открытий (23) Приоритет

tS3) УДК 661,.635. .6 (088.8) Опубликовано 230582. Бюллетень М19

Дата опубликования описания 23.05.82 (72) Авторы изобретения

И. В. Тананаев, И. A ° Розанов, Э.Н. Бересн

О.Б.Кузнецова и A.Â.Ïoòåìêèí

Ордена Ленина институт общей и неорга химии им. Н.С. Курнакова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ

ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение относится .к химической технологии и касается получения метафосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) . Метафосфаты РЗЭ используются в оптическом стекловарении °

Известен способ получения фосфатов редкоземельных элементов с фосфорной кислотой при повышенной температуре. Для этой цели соединение редкоземельного элемента и фосфорную кислоту берут в молярном отношении

1:5-15 и синтез ведут при 190200 С tl).

Однако этот способ требует применения черезвычайного химически. агрессивного реагента - фосфорной кислоты, и использования в связи с этим специальных материалов — стеклоуглерода.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метафосфатов РЗЭ взаимодействием стехиометрических количеств соединений РЗЭ (оксалаты, ацетаты) и фосфатсодержащих,. соединений (фосфата аммония) и термической обработкой продукта реакции.

Поэтому исходные компоненты нагревают до 150-185 С и выдерживают при этой температуре в течение 15-16.ч. затем повышают температуру до 275300оC и выдерживают при этой температуре 4-6 ч, продукт охлаждают, измельчают и подвергают термической обработке при 900-1000 С. Известным способом удается получить метафосфаты РЗЭ заданного стехиометрического состава и заданной дисперсности (2)

Однако известный способ отличается сложностью и длительностью процесса, требует тщательного соблюдения стехиометрического соотношения исходных. компонентов, а также значительного расхода электроэнергии.

Цель изобретения — сокращение времени проведения процесса получения конденсированных фосфатов РЗЭ .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу путем взаимэО действия растворов нитратов или хло.ридов РЗЭ с фосфоновыми кислотами при комнатной температуре в течение

2-4 ч с последующим нагреванием продукта реакции при температуре 800900 С в течение 0,5-1,0 ч. В качестве фосфоновых кислот берут нитрилотриметилфосфоновую (НТФ) и зтилен-" диаминтетраметилфосфоновую (ЭДТФ) кислоты

При взаимодействии растворов нитратов и хлоридов редкоземельных эле929549 ментов La., Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Но, Er, hn, Yb, Y и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, взятых в молярном соотношении РЗЭ:НТФ=1:(0,9-1,5), при комнатной температуре в течение .

2-4 ч образуются нитрилотриметилфосфонаты РЗЭ.

При взаимодействии нитратов и хлоридов редкоземельных элементов и зтилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты взятых в молярном соотношении

РЗЭ:ЭДТФ=1:(0,5-0,75) образуются этилендиаминтетраметилфосфонаты РЗЭ.

Пссле отделения и промывки водой дватри раза, полученные соединения нагревают до 800-900ОС со скорсстью 1020 град/мин и выдерживают при этой температуре 0,5-1,0 ч, затем охлаждают на воздухе.

Отличительной особенностью способа является то, что для получения кон2( денсирова.нных фосфатов строго стехиометрического состава используют фосфоновые кислоты, преимущественнс нитрилотриметилфосфоновую и этилендиаминтетраметилфосфоновую, при их соотно- 25 шении с РЗЭ (0,9-1,5):1 и (0,5-0,75):

:1 соответственно, и процесс ведут при комнатной температуре в течение

2-4 ч с последующим нагреванием продукта реакции при температуре 800- 30

900 С в течение 0,5-1,0 ч.

Выбор отношения при взаимодействии .РЗЭ и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, равного 1:(0,9-1,5), основывается на том, что при соотношении РЗЭ- 35

НТФ меньше, чем 1,0-0,9 или больше, чем 10:15 образуются соединения пе" ременного состава, при нагревании которых не происходит образования конденсированных фосфатов РЗЭ строго 40 стехиометрического состава Ln (PQ )l

При взаимодействии этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты с РЗЭ выбирается соотношение РЗЭ:ЭДТФ=1:

:(0,5-0,75), так как при соотношениях меньших, чем 1,0:0,5, образуются соединения переменного состава, а при отношениях больших,чем 1:0,75,, не происходит обраэовайия конденсированных фосфатов состава Ьп(РОЗ) .

50 . Время взаимодействия определяется скоростью достижения равновесия, которое устанавливается в течение 2 ч

Увеличение длительности реакции свыше 4 ч не приводит к изменению соста- 55 ва продуктов реакции.

Найдено, Ъ: Бахоь 44 0; РВОВ 55,8.

Вычислено для Nd(PO>)>,%: Nd 44,1;

Р10 5 5, 9.

Выбор температурного интервала основывается на том, что при температуре менее 800 С не происходит полного выгорания углерода, что приводит к 60 загрязнению образующихся конденсироВанных фосфатов РЗЭ. Нагревание при температуре выше 900 С проводить нецелесообразно из-за большего расхода .,электроэнергии. b5

Время термообработки определяется полнотой выгорания углерода. При .продолжительности термообработки менее

0,5 ч углерод не выгорает до конца.

Время обработки более 1,0 ч нецелесообразно, так как более продолжительная термообработка не влияет на состав и кристалличность получающихся соединений, но приводит к увеличению затрат электроэнергии.

Этот способ позволяет получить мелкодисперсные конденсированные фосфаты лантана, празеодима, неодима, са мария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, итербия .и иттрия строго стехиометрического состава с выходом 98-99,5%, которые могут быть использованы в оптическом стекловарении.

П р и.м е р 1. 50 мп 0,1 М раствора нитрата европия (1,69 r Eu (ИО ) ) перемешивают с 50 мп 0,1 M раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1, 49 г) в течение 4 ч, (соотношение

Eu:HT4=1: 1), фильтруют на стеклянном фильтре Юотта 94, прозывают водой, нагревают до температуры 800 С со о скоростью 10 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1,0 ч.

Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата состава Eu(PO Q °

Получено 2,2 г, выход 98 3.

Найдено, Ъ: Еи О - 45,1; Р>О< 55,7, Вычислено для Eu (ÐO ), %:

Еи О 45,2; Р О 54,8.

Спектры люминесценции полученного соединения были записаны на спектрометре СДЛ-1 в области 0,59 и 0,61 мкм при комнатной температуре. Как по расположению спектральных линий, так и по.их относительной интенсивности .спектры EU(POp)j и синтезированного соединения совпадали в пределах точности эксперимента. Это дает возможность утверждать, что синтезированные соединения представляет. собой метафосфат европия.

Пример 2. 50 мп 0,1 М раствора нитрата неодина (1,65 r Nd(NO>)> ) перемешивают с 30 мп 0,25 М раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (2,23 r) и 20 мл Н2О в течение 2 ч (соотношение Nd:ÍÒÔ=1: 1,5) . Фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта Р 4, проживают водой, нагревают до температуры 900 C со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение.0,5 ч. Данными химического и люминесцейтного анализа подтверждается образование полифосфата соста ва Nd(PO ) . Получено 2,16 г, выход

98% .

929549

Спектры люминесценции полученного соединения неодима были записаны на спектрометре СДЛ-1 в области 0,88, 1,06 мкм при комнатной температуре.

Как по расположению сПектральных ли ний, так и по их относительной интен- 5 сивности, спектры Nd(РО )з и синтезированных соединений совпали в пределах точности эксперимента. Это дает возможность утверждать, что синтезированные соединения представляют 10 собой фосфат европия.

П, р и м е р 3 ° 50 мл 0,02 И раствора нитрата европия (0,34 г Eu(NO>)3 )

1 еремешивают с 25 мл О,02 M раствора тилендиаминтетраметилфосфоновой кис-I 5 лоты (022 г) и 25 мп Н О в течение

2 ч (соотношение Eu: ЭДТФ=1, О: О, 5), фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта

Р 4, промывают водой и нагревают до температуры 800О С со cKopocTEI0 20

30 град/мин и выдерживают при этой температуре в течении 1 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование по- . лифосфата состава Eu(PO> )> . Получе- 25 но 0,47 г, выход 98 %.

Найдено, Ъ: Еи<О 45,0; Р О 55,7.

Вычислено. для Eu(РО. ) „%:

Eu Og 45,2; P О 54,8.

Пример ф. 50 ил 0,02 Мраст-30 вора нитрата неодима (0,30 г Nd(NOg)> ) перемешивают с 25 мл 0,02 M раствора этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,22 г ЭДТФ) и 25 мл Н 0 в течение 4 ч (соотношение Nd:ЭДТФ

=1,0:0,5), фильтруют на стеклянном фильтре Шотта Р 4, проьывают водой и нагревают до температуры 900 С со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 4 1

0,5 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата Nd(PO>)y .

Получено 0,37 г,.выход 98Ъ.

Найдено. Ъ: Nd 20 ъ 44, 0; Р,ог 55, 7

Вычислено для ЙЙ(Р03)9, Ъ:

Ий, О 44,1; P О 55,9.

Пример 5. 50 мл 0,1 М раствора нитрата лантана (1, 62 г Ьа (N03)> перемешивают с 45 мл 0,1 И раствора

50 нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1, 35 г) и 5 мп Н O в течение 3 ч (соотношение Ьа: НТФ= 1, О: О, 9) . Фильт руют на стеклянном фильтре Мотта

Р 4, промывают водой, нагревают до температуры 900 С со скоростью

10 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,75 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата сос- 60 тава Ьа(РОз)3 . Получено 1,86 г, выход 99 Ъ.

Найдено, %: Ьа 03 43,0; Р О . 56,0.

Вычислено для La(РО. ), Ъ:

La 0% 43,4; Р10 56,6. 65

Пример б. 50 мл 0,1 М раствора нитрата днспрозия (1,74 r

Dy(NO )>) перемешивают с 25 мл 0,25 И раствора нитрилотриметилфсофоновой кислоты (1,87 г) и 25 мп Н 0 в тече- . ние 2,5 ч (соотношение Dy:ÉTÔ=1,0:

:1,25) фильтруют на стеклянном фильтре Шотта 9 4., промывают водой, нагревают до температуры 800 С со скоростью 17 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,9 ч.

Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава Dy(РО ) . Получено 1,99 r, выход

99,5%.

Найдено, %: Dy<0 46,5; P О 53,1.

Вычислено для Dy(РО. )3, %.

Я

Оу ОЗ 46;6; Р О 53,4.

Пример 7. 50 мл 0,02 И раствора нитрата зрбия (0,35 r Er (NOq) ) перемешивают с 30 мл 0,02 M раствора этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,26 r) и 20 мл Н О в течение

3, 5 ч (соотношение Er: ЭДТФ=1, О: 0,.6 ) .

Фильтруют на стеклянном фильтре

Иотта 9 4, промывают водой, нагревают до температуры 850 С со скоростью

12 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,8 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава

Er(Р0%)3 . Получено 0,39 г, выход

98,5%.

Найдено, Ъ: Ег О 47,3; P О

52, 2.

Вычислено для Er (PO )„,%:

47 3 °

Пример 8. 50 мл 0,02 И раствора нитрата тулия (0,35 г Tm(N03)g ) перемешивают с 37,5 мл 0,02 И раствора этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,33 r) и 12,5 мл Н О в течение 2 ч (соотношение Tm:ÝÄÒÔ=1,0:

:0,75) . Фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта Р 4, промывают водой, нагревают до температуры 900 С со скоростью 18 град/мин и выдерживают при этой температуре 0,6 ч. Данныьвл химического анализа подтверждается образование полифосфата тулия Tm(РО ) .

Получено 0,48 г, выход 98 %.

Найдено, %: Tm 03 47,3; P. О 51,5.

Вычислено для Ттп(РО .), %:

Tm О 47,5; Р О 52,5.

Пример 9. 50 мл 0„1 И раствора нитрата иттербия (1,79

Yb(N0 ).q) перемешивают с 50 мл 0,1 И

3 раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1,49 r) в течение 3 ч, соотношение (Yb: НТФ=1: 1, фильтруют на стеклянном фильтре Иотта 9 4, проьывают водой, нагревают до температуры 850 С со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава Yb(POq) .

929549

Формула изобретения

Составитель В.Гродзовская

Техред А. Бабинец Корректор!0.Макаренко

Редактор Г.Волкова

Заказ 3396/27 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получено 2,01 r, выход 98;5%.

Найдено, %: Yb 0> 47,8; Р О 51,7, Вычислено для Yb (P+ )., %: YQO>

48,0 Р О 52 0 °

Предлагаемай способ позволяет получить с высоким выходом — 98-99,5% конденсированные фосфаты Ьа, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ру, Но, Er, Tm, Yb, У в виде кристаллического порошка.

Предлагаемы способ получения конденсированных фосфатов РЗЗ основан 10 на использовании не токсичных, не агрессивных, производимых промпаленностью нитрилотриметилфосфоновой и этилендиаминтетраметилфосфоновой кислот. Применение нитрилотриметилфо-15 сфоновой и этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты значительно сократит расход электроэнергии по сравнению с известным способом, где исходные компоненты нагревают до 150" 20

О

185 C и- выдерживают при этой температуре в течение 15-16 ч, затем по вышают температуру до 275-300 С и выдерживают при этой температуре

4-6 ч, в то время как в предлагаемом 25 способе взаимодействие исходных компонентов ведут пои комнатной темпераПредлагаемый способ не требует специального оборудования.

Продолжительность процесса по предо) лагае лому способу составляет максимум 6 ч, т.е. время, необходимое для получения конденсированных фосфатов РЗЭ, в 3-4 раза меньше по сравнению с известным способом.

Предлагаемый способ не требует строгого соблюдения стехиометричес кого соотношения компонентов и в результате получаются конденсированные фосфаты строго стехиометрического состава в мелкодисперсном состоянии.

1. Способ получения конденсированных фосфатов редкоземельных элементов, включающий взаимодействие соли редкоземельного элемента с фосфорсодержащей кислотой с последующей прокалкой продукта, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения времени проведения процесса, в качестве фосфорсодержащей кислоты используют фосфоновую кислоту и процесс взаимодействия ведут при комнатной температуре в течение

2-4 ч

2. Способ по п.1, о т л и ч а.юшийся тем, что в качестве фосфоновой кислоты используют нитрилотриметилфосфоновую кислоту при соотношении редкоземельного элемента и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, равном 1:(0,9-1,5).

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве фосфоновой кислоты используют этилендиаминтетраметилфосфоновую кислоту при соотношении редкоземельного элемента и этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты, равном 1:(0,5-0,75).

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что прокалку ведут при 800-9000С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 522137, кл. С 01 F 17/ОО, ° 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 513935, кл. С 01 F 17/00, 1974.