Способ кинетического определения молибдена
Of1HCAHNE
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз CosofclcNx
Социалистических
Республик («) 929568 (61) Дополнительное к авт. саид-ву
S (22)Заявлено 26.11.80 (21) 3009356/23-26 с присоединением заявки J4 (23) Приоритет
Опубликовано 23.05.82. Бюллетень М 19
Дата опубликования описания 23.05.82 (ы)м. кд.
С 01 G 39/00
G 01 N 31/10
3Ъаударстванвй квинтет
CCCP ао делан нзебретеннй н еткрытнй (53) 3 ДК 542.97:
:546 ° 77 (088.8) " М д
Ж
С.У. Крейнгольд, Н.Е. Дзоценидзе, Т.Г. Русеищвидй и И.M. Нелень
1 -» з.; т (- ., -, ;. . . / р (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ КИНЕТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к кинетическим методам определения молибдена.
Известны методы кинетического определения молибдена, основанные на окислении различных органических и неорганических веществ перекисью водорода, галогенат-ионами, а также
1реакции восстановления различных субстратов гидразином, титаном (III) оловом (II).
Известен чувствительный кинетический метод определения молибдена, основанный на окислении 2-окси-1-нафтиламинсульфокислоты бромат-ионами.
Определение молибдена, основанное не реакции окисления 2-окси-1-нафтиламинсульфокислоты броматом калия,. . проводят в кислой среде, при рН =
2,3-3. Предел обнаружения
0,001 мкг/мл Мо С1).
Однако вследствие автокаталитического механизма реакции градуировочный график нелинеен, и измерение скорости реакции усложняется. Сильная зависимость скорости реакции от рН снижает воспроизводимость анализа. Влияние мешающих ионов не изучено, что затрудняет практическое применение этого метода.
Известен способ определения молибдена, основанный на реакции скис. ления гидрохинона йодатом калия, реакцию проводят в кислой среде (рН = 4,0) в присутствии оксалата калия. Судя по приведенным данным указанный авторами предел обнаружения 0,001 мкг/мл практически недостижим, если относительное стандартное отклонение составляет
Si = 0,1, фактический предел обнаружения молибдена для Si = 0,1 равен 0,01-0,02 мкг/мл f21.
Однако избирательность этого метода невысокая, определению Мо мешают
3 929568 ионы AI, Cu, Mn, Zn, W (VI),Cr (UI) в 100-кратном избытке.
Наиболее- близким по технической сущности и достигаемому - результату к предлагаемому, является".метод определения молибдена, основанный на окислении 1-нафтиламина броматом калия в кислой среде, при рН = 2 в
204-ном водно-этанольном растворе/3).
Реакция протекает по автокатали- 1в тическому механизму. При окислении нафтиламина (НА) образуется хиноидный продукт, поглощающий в области
530. нм. Изменение оптической плотности РаствОров во времени описы- 15 вается уравнением
Qn (A<-R у- к„+к,(мо) fB<>1 jHAJ +е„и,; где Aq - оптическая плотность анализируемого раст20 вора;
А и А - значения начальной и о в данный момент t оптической плотности
"холостого" раствора.
Как видно из уравнения, градуировочный график для определения полибдена нелинеен. Для спрямления графика измерение проводят на 17 минуте от начала реакции, что усложняет проведение серийных анали30 зов.
Недостатком известного метода являцтся также сильная зависимость скорости реакции от кислотности раствора. Определение проводят при
pH = 2,1, незначительное изменение кислотности (рН = 2,3-2,0) приводит к тому, что скорость реакции увеличивается в 2 раза. Такая резкая зависимость от рН раствора снижает воспроизводимость анализов.
Определению молибдена мешают .ионы ванадия, а также 10-кратные количества ионов Fe, Cu, W, Вг
Поскольку определение проводят в .среде 204-ного этанола, присутствие значительного количества солей недопустимо- они будут высаливать продукты реакции.
Таким образом, известный метод обладает рядом существенных недостатков, т.е. неудобством измерения скорости реакции вследствие автокаталитического характера, низкой воспроизводимостью вследствие сильной зависимости скорости реак, ции от рИ, малой избирательностью. Длительность анализа превышает 1 ч
Цель изобретения .- упрощение ме- j тода, повышение его точности, а также избирательности.
Указанная цель достигается кинеI тическим методом определения молибде-. на, основанным на окислении броматом органического реагента пиргаллола в среде 0,05-0,15 И хлорной или серной кислоты.
Предлагаемый метод характеризуется следующими зависимостями скорости реакции от концентраций реагентов и кислотности растворов.
На фиг. 1 приведена зависимость скорости окисления пирогаллола от концентрации кислоты; на фиг. 2— то же от концентрации бромата калия; на фиг. 3 - то же от концентра. ции пирогаллола.
Изменение оптической пюФтности раствора во времени представляет собой прямую линию в широком интервале плотностей и концентраций реагентов и катализатора вследствие чего предлагаемый метод по сравнению с известным (реакцией окисления
1-нафтиламина) характеризуется простотой измерения скорости. Из данных фиг.1 видно, что кислотность раствора в интервале 0,05-0,15 моль/л незначительно изменяет скорость реакции, что выгодно отличает предлагаемый метод от известного метода.
Определению молибдена предлагаез мым методом не мешают 1 мг никеля, кобальта, марганца, магния, цинка, хрома Д1Ц; 100 мкг кальция, алюминия, меди, 10 мкг хрома (IV), вольфрама, 10 мкм железа в присутще ствии 22.10 "М раствора ЭДТА, а также 1О растворы хлоридов и фторидов, 10 М растворы бромидов. Поскольку определение проводится в водных растворах, без применения ор4 ганических растворителей, высаливающего действия солей не наблюда. ется даже при их концентрации
1 моль/л.
Таким образом, предлагаемый метод по избирательности превосходит известный в отношении к ионам W, Cu„
О а также к солям щелочных металлов.
Мешающее влияние 10-кратных количеств железа можно замаскировать раствором ЭДТА. Мешающее влияние
V» СГ, Br в известном методе и предлагаемом методе примерно одинаково.
5 92
Указанные преимущества предлагае3 мого-метода были реализованы при разработке кинетических методовопределения молибдена в вещества особой чистоты и реактивах.
Пример. Определение молибдена в сернокислом натрии.
Навеску натрия сернокислого "хч"
0,5 г растворяют в 5 мл воды. Для анализа отбирают по 1 мл анализируемого раствора с соответственно раствора от времени реакции) юа фотоколориметре с подключенным к нему самописцем (КСП-4). Содержание молибдена определяют графически, вносят поправку на содержание молибдена в контрольном опыте.
8 образце натрия сернокислого
"хч" содержание молибдена 1- 10 Ф.
Относительное стандартное отклонение не более + 0,12.
Метод прост. Время анализа
30 мин.
9568 6
Предел обнаружения молибдена сос тавляет 0,01 мкг/мл.
Преимущества предложенного способа использованы для решения практических задач, проведено определение молибдена в веществах особой чистоты и реактивов.
1О формула изобретения
Источники информации, принятые во внимание ври экспертизе
2S
1. Яцимирский К.Б. и др. Журнал
II неорганической химии, 1964, Г Я, с. 2096.
2. Клячко Ю.А. и др. "Заводская лаборатория", 1972, 38, с. 921.
3. Яцимирский К.Б., филиппов А.ll.
"Кинетика и катализ", 1965, Н 6, 674 (прототип). юру.ю
gfZS CW 41 .lect/ юем/л
Яайаимслв слааосе» аааи1аа ае каеамефаама ламан@
0;, 0,3; 0,5 мл раствора с содержа- Способ кинетического определением молибдена 1 мкг/мл. В каждую ния молибдена.по реакции окисления пробирку приливают по 0,5 мл 1 M органического реагента броматом в раствора хлорной кислоты, 0,1 мл g кислой среде, о т л и ч а ю щ и й0,01 М раствора ЭДТА, 0,4 мл с я тем, что, с целью упрощения
0,25 М раствора,бромата калия. Дово- метода, повышения его точности, дит обьем растворов водой до 5 мл. а также избирательности, в качестве
8 каждую пробирку поочередно прили- органического реагента применяют б вают 0,1 мл 1 M раствора пирогалло- 2О пирогаллол и определение проводят ла и записывают кинетическую кривую в среде 0,05-0,15 М хлорной или (зависимость оптической плотности . серной кислоты.
929568
Ю@Ьсиюо
О1 02 0 Я 0 > hSr0@ дрель/д имосвь сксрости реакции ее кощее@,.и g
Ф Фм7ту
000 at at0 а2 0200r ема 3
8НИИПИ Заказ 3397/28 Тираж 5120 Подписное
ЮФ
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
