Способ получения арилалкилфенолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< п929622, (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1607,80 (21) 2959723/23-04 (51) М. Кл.з с присоединением заявки ¹

С 07 С 39/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

t$3) УДК 547 ° 563.

° 1.07(088.8) Опубликовано 23. 05. 82Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 23.05.82

Н.П. Борейко, Я.А. Гурвич, П.A. Кирпичнико

В.A. Курбатов, A.Ã. Лиакумович, Б.И. Матве

И.П. Титов,. Ф.К. Мирясова, Н.А. Охотина и (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАЛКИЛФЕНОЛОВ

10!

25

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения арилалкилфенолов, которые могут быть использованы в полимерной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической про- . мышленностях.

Известен способ получения алкилфенолов алкилированием двухатомных фенолов, например пирокатехина, изобутиленом при 50 — 90 С в присутствии серной кислоты с выходом до

94 Ъ (1) .

Однако при алкилировании стиролом технической смеси фенолов ФЧ-16 в присутствии серной кислоты выход арилалкилфенолов ниже и составляет

82 — 87 В.

Более глубоко провести реакцию алкилирования не удается даже при использовании большого избытка сти- . рола, так как реакция алкилирования является обратимой, и в присутствии серной кислоты протекают процессы межмолекулярных перегруппировок и деалкилирования. Кроме того, возникает необходимость нейтрализации алкилата и его промывки водой, при этом образуются кислые сточные воды, содержащие фенол, очистка которых значительно усложняет процесс.

Известен также способ получения орто-алкилированных пирокатехинов путем обработки пирокатехина олефинами (изобутиленом, изоамиленом, стиролом) в присутствии катализаторатитановой соли пирокатехина под давлением 16 атм с выходом 60 Ъ (2).

Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса под давлением, .что усложняет технологию производства алкилфенолов и не обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Известен способ алкилирования технической смеси фенолов, выделенных при переработке бурых углей, содер-. жащей пирокатехин и его гомологи (З-метилпирокатехин, 4- метилпирокатехин) в сумме до 87 — 92 Ъ, а также другие фенолы, олефинами, например изобутиленом или дииэобутиленом,при 90 — 150 С, преимущественно о при 110 — 120 С в присутствии в качестве катализатора сильнокислых катионитов, взятых в количестве 10

15 вес.Ъ в течение 40 ч. Выход продуктов алкилирования составляет . 50 — 70 % (3).

Существенными недостатками этого способа являютоя недостаточно высо929622

Исходная смесь фенолов, выделенная из подсмольных вод процесса .полукоксования углей, под названием

ФЧ-16 содержит в своем составе соответственно, %

Пирокатехин 32-43

4-Метилпирокатехин 13-22

3-Метилпирокатехин

Диметилэтилпирокатехин 4-8

Всего пирокатехина и его гомологов 50-85

Резорцина и его гомологов 8-2

Одноатомных фенолов 10-4

Осуществление процесса в указанных условиях позволяет ускорить реакцию, значительно повысить выход целевых продуктов, предотвратить

19-22 кий выход продуктов алкилирования, длительность процесса, большой расход катализатора, необходимость отделения катализатора от реакционной смеси, его очистка и регенерация.

Кроме того, катализаторы алкилирования типа катионитов не могут быть повторно использованы в реакции вви у отравления азотистыми основаниями, присутствующими в исходной смеси фенолов в количестве 0,07 — 0,13 %, в пересчете на пиридин.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения арилалкилфенолов взаимодействием фенола или резорцина со стиролом в присутствии в . качестве катализатора дигидрата щавелевой кислоты в количестве 0,2

4 вес. %, вводимого сразу в начале процесса. Температура реакции 90

150 С, выход целевого продукта составляет 90 % (4) .

Однако алкилирование не индивидуагГьных, а технической смеси.феколов, выделенных из подсмольных вод процесса полукоксования углей, стиролом в присутствии дигидрата щавелевой кислоты при введении последних сразу в начале реакции даже при длительном нагревании реакционной смеси и большом расходе катализатора протекает с низким выходом продуктов алкилирования (56 %) .

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения арилалкилфенолов путем взаимодейст.вия фенолов со стиролом в присутстви

1дигидрата щавелевой кислоты при

90 — 150 С, в качестве фенолов используют техническую смесь фенолов, "причем катализатор и стирол вводят в начале и в середине процесса. (за счет дробного введения кислого катализатора) протекание побочных и вторичных процессов (межмолекуляр. ные и внутримолекулярные перегруппировки, деалкилирование и иэомеризация полученных алкилфенолов), а также предотвратить полимеризацию стирола.

Методами газожидкостной, и тонко.— слойной хроматографии доказано, что продукты реакции представляют собой в основном монозамещенные в одно положение пирокатехины, никаких побочных и исходных продуктов реакции в реакционной смеси не обнаруживается.

15 Установлено также, что при проведении реакции предложенным спо собом не протекает побочная реакция полимериэации стирола. Об этом свидетельствует отсутствие осадков (или

20 помутнения) при сливании проб реакционных растворов в метанол. Отсутствие олигостирольных продуктов подтверждается газожидкостным хроматографическим анализом, ФЧ-16,алкилируют стиролом при мольном соотношении исход; ных компонентов 1:1 — 1,2 с использованием 2 — 4 % дигидрата о щавелевой кислоты при 90 — 150 С в течение 8 — 10 ч. Реакцию контролируют но убыли концентрации стирола методом газожидкостной хроматографии.

Реакцию считают законченной, когда стирол полностью исчерпывается или же его концентрация в ходе реакции остается неизменной.

По окончании реакции алкилирования щавелевую кислоту разлагают нагреванием реакционной массы до и 150 С и выдерживают в течение 1-2 ч.

Количественный выход продуктов

40 алкилирования достигается при мольном соотношении стирола и технической смеси фенолов, равном 1:1.

Недостаток стирола 0,5 моль снижает выход алкилфенолов (до 48 %-) . Избы45 ток стирола (1,5 моль на 1 моль смеси) хотя и дает количественный выход целевого продукта, однако требует отгонки из реакционной смеси избыточного количества стирола (0,3

gO 0,5 моль) .

В продуктах алкилирования не были обнаружены фенолы исходной смеси,т.е. алкилированию подвергаются все фенолы, присутствующие в исходной технической смеси.

Пример 1 (сравнительный)

100 г ФЧ-16 состава:

2,3 — 3,5-Ксиленолы 2,0

3,4-Ксиленолы 1,5, Пирокатехин 36

3-Метилпирокатехин 24

4-Метилпирокатехин 25

Диметилэтилпирокатехин 2,0

2-Метилреэорцин 4,5

Резорцин 3,5

65 4-Метилрезорцин 1,5

929622 и 4 г щавелевой кислоты, добавляем и в начало процесса, нагревают до 90 С и при интенсивном перемешивании прикапывают 104 г (116 мл) стирола (1:1 моль). Через 2 ч температуру реакционной смеси в течение 8 - 10 ч повышают до 140 С и выдерживают 1 о

2 ч для разложения катализатора. После отгонки непрореагировавшего стирола, конверсия которого составляет всего 56 %, получают технический про-10 дукт — вязкую коричневую смолу, растворяющуюся в ацетоне, диэтиловом эфире, бензоле, характеризующуюся следующими свойствами: мг.КОН

Кислотное число, 24,4 r продукта . Плотность при 20 С,г/см 1,1125

Вязкость при 20 С,Па с 2,34

Низкий выход алкилфенолов — 56% обусловлен вводом катализатора в начале процесса.

Пример 2 (сравнительный)., Берут 100 r ФЧ-16 состава, указанного в примере 1,2 г дигидрата щавелевой кислоты и при 90 С добавляют

104 г (116 мл) стирола (1:1 моль) .

Нагревают смесь до 115оС, выдерживают в течение 4 ч, затем добавляют еще 2 r щавелевой кислоты и далее реакцию продолжают в условиях при- 30 мера 1.

Получают темно-коричневую смолу со свойствами: мг.КОН 35

Кислотное число, 24,3 r продукта

Плотность при 20 С,г/см 1,1138 о Ъ

Вязкость при 20оС,Пас. 5,64

Выход алкилфенолов составляет 40

75 %. Низкий выход целевого продукта объясняется тем, что при разовой дозировке стирола происходит частичная его термополимеризация.

Пример 3. Берут 100 r ФЧ-16 45 состава, указанного в примере l,и

2 г дигидрата щавелевой кислоты, нагревают до 90оС в течение 15 мин и при интенсивном перемешивании прикапывают 50,2 г (58 мл) стирола 50 (мольное соотношение 1:0,5). Температуру реакционной смеси поднимают до 115оС в течение 10 мин и выдерживают при этой температуре 4 ч.Затем добавляют в смесь еще 2 г щаве- 55 левой кислоты и прикапывают 50,2 г (58 мл) стирола (суммарное количество стирола в примере 116 мл, т.е.

1 моль на 1 моль ФЧ-1.6). Нагревают реакционную смесь до 140 С в течение 60. о

20 мин и продолжают процесс при этой температуре еще 4 ч. Затем реак ционную смесь нагревают до 150 С и о выдерживают 2 ч для разложения катализатора. 65

После отгонки непрореагировавшего стирола (4,16 r) выделяют технический продукт со свойствами:

Плотность при

20оС, г/см, не выше

Кислотное число,мг на 1г продукта, не более

Вязкость при

20 С, Пас, не ниже

Содержание остаточного стирола, мас.%, не более

1,5

Содержание полимера,%

Отсутствует

Формула изобретения

Способ получения арилалкилфенолов путем взаимодействия фенолов со стиролом в присутствии дягидрата щавелевой кислоты при 90 " 150 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве фенолов используют техническую смесь фенолов, причем катализатор и стирол вводят в начале и в середине процесса.

Кислотное число, мг

24,1 г продукта

Плотность при 20 С,г/см 1,1167

Вязкость при 20 С,Пас 11,80

Выход алкилфенолов 96 %

Пример 4 ° Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение исходных компонентов 1:0,5 (ФЧ-16 к стиролу соответственно). Выход — 48%.

Пример 5. Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение исходных компонентов 1:1,2 (ФЧ-16 к стиролу соответственно). Выход — 100%.

Пример 6. Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение 1:1,5 (ФЧ-16 к стиролу). Отгоняется 31,2 г избыточного стирола, не вступившего в реакцию. Выход алкилбенолов — 100%.

Полученная в результате реакции смесь алкилфенолов не разделялась и представляет собой технический продукт, который удовлетворяет техническим условиям ТУ Р 38-10-1.

Внешний вид Однородная,csoбодная от механических примесей вязкая подвижная жидкость от ко ричневого до темно-коричневого цвета

929622

Составитель Л.Епишина

Редактор О.Половка Техред М. Рейвес Корректор С.Шекмар

Заказ 3405/30 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

EIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство ЧССР

9 105497, кл. 12 q 14/02, 1962.

2. Авторское свидетельство СССР

М 297629, кл. С 07 С 39/06, 1971.

3. Авторское свидетельство ЧССР

124808, кл. 12 с 16, 1967, 4. Авторское свидетельство СССР

Р 297629, кл. С 07 С 39/06, 1971

5 (прототип).