Способ получения @ , @ '-дизамещенных производных селенофена

 

О Л И С А Н И Е 929642

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CoIo3 Советсиих

Соцмалистнчесиих

Ресттублии (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)ЗаЯвлено 03. 11.80 (2!) 3001577/23-04 с прнсоединениехт заявки М (23) Приоритет (5Э)М. Кл.

С 07 0 345/00

{Ьеуаарстаекеы1 кемитет

СССР ае делает нзебретеккй и еткрытаЯ

Опубликовано 23.05.82. Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 23.05.82 (53) УДК 547. 739. .3.07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.Г.Харченко, И.А.Маркуетина и С;.П.Воронин

Научно-исследовательский институт химии Саратовского

1 ордена Трудового Красного Знамени .государственногд университета им. Н.Г.Черньппевского (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ оС, оС -ДИЗАМЕЩЕННЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ СЕЛЕНОФЕНА

Изобретение относится к способу получения новых производных селенофена, а именносС,oL дизамещенных производных селенофена общей формулы 1

R1

5 ! (! ндс g сну сн с-R Ij)

ОН где н и R — независимо друг от дру- 10

1 2 га атом водорода или алк ил, которые могут найти применение как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ получения незамещенного селенофена, который заключается в том, что фуран и селеноводород пропускают над окисью алюминия при 450 С (1), Недостатками способа являются высокая температура реакции и относительно невысокие выходы целевых продуктов. ф. -Оксиалкипьные производные селенофена этим методом получены не были.

Известен такие способ получения

2-оксналкип-4-метилселенофенов, который заключается в том, что селеноводород подвергают взаимодействию с ос-окисью или спиртоокисью ацетиленового ряда s водно-хлороформной среде, в атмосфере азота при 30-40 С в при0 сутствии гидрата окиси бария 21 .

Недостатками известного способа являются труднодоступность и термическая неустойчивость исходных реагентов - производных ацетипена.

Целью изобретения является новый способ получения новых производных селенофена обцей формулы 1, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений или как полупродукты в органическом синтезе.

Эта цель достигаетсл способом по1 лучения оС,ос-дизамещенных производ929642 где и и и 2 имеют указанные значения, 10 подвергают вэаимодеиствию с селеноводородом при 0-50 С в присутствии о кислоты и органического растворителя.

А также тем,что в качестве кислоты предпочтительно используют хлорную или соляную кислоту, или газообразный хлористый водород.

Кроме того, в качестве органического растворителя предпочтительно используют метиловый нли этиловый спирт. 20

Выход целевых продуктов 56-6 I X.

Способ получения соединений формулы основан на легкодоступном и дешевом пентозансодержащем сырье. Исходные фурклалканопы получают конденсацией 5-метилфурфурола с ацетоном и последующей каталитической гидрогенизацией соответствукнцих ненасьш енных карбонкяьных сс: динений.

Способ осуцествляется следующим образом.

Соответствующее фурановое соединение в органическом растворителе помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой» капельнои воронкой и газоподводной рубкой, продувают реакционную колбу и раствор аргоном в течение часа, насыщают реакционную смесь селеноводородом в течение

45 мин, затем медленно прикапываютраствор кислоты, реакционную смесь перемешивают в токе селеноводорода при 20 С lч, затем .нейтрализуют раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции, продукт экстрагируют эфиром, сушат, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме.

2$ Пример 2. 1-(5-метилселениенил-2) -пропанол-3 °

Нетодика проведения опыта и обработки продукта синтеза аналогична примеру 1. Опыт проводят, исходя из

З6 3 г (0,021 моль) 1-(5-метилфурил-2)—

-пропанола-3 и 13,3 мп (0,113 вдоль)

57%-ной хлорной кислоты при 35оС. Выход 2,35 г (56X).

Т.кип. 98-99 С/1 мм, и> 1,5550, Найдено, X:, С 49, 10, Н 6,27.

Вычислено, X: С 47,3, Н 5,95. л.

ИК-спектр, см: у селенофенового кольца 1580, 1520, 805, Щ он-àññ.3250-3600 ных селенофена общей формулы 1, который заключается в том, что фурановое соединение общей формулы

R1 !

I язС СНрСНр-С-Н

ОЯ

H p и w q p l ° 1 — (5-Иетилселениенил-2) бутанол-3.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газоподводной трубкой помещают Э r (0,02 моль) 1"(5-метилфурил-2)-бутакола-3, растворенного в 30 мл этанола. Реакционную колбу и раствор продувают аргоном в течение i ч. 3атем реакционную смесь насыщают селеноводородом в течение 45 мин и начинают медленно прикалывать 0,1 моль

52%-ной хпорной или 36%-ной соляной кислоты. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают в токе селеноводорода при 20 С еще 1 ч. В случае использования газообразного хлористого водорода реакцию проводят аналогично, пропуская хпористый водород одновременно с селеноводородом в течение I 5 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции.

Продукт экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат безводным хлористым кальцием. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 2,5 г (60%) . T.êèï. 105-106 С/1 мм, п 1,5452

Найдено, X: С 50,09; Н 6,46.

Вычислено, X: С 49,98; Н 6,47.

ИК-спектр, см : селенофенового кольца 1580, 1520, 803, 1 он-асс. 3250-3600

Пример 3. I-(5-метилеелениенил-.2) -З-метилбутанол-3.

Иетодика проведения опыта и обработки продукта синтеза аналогична примеру I. Опыт проводят, исходя иэ

5 r (0,03 моль) 1(5-метилфурнл-2)—

-3-метипбутанола-3 и 17,5 мл (0,15моль)

57%-ной хлорной кислоты при 30оС.

Выход 4,2 r (61X). Т.кип. 134136aC/7 мм.,Т.пл. 35 С.

Найдено, X: С 52,15 Н 6,90.

Вычислено; %: С 51,95; H 6,98.

-(ИК-спектр, см : 1 селенофенового кольца 1580, 1510, 805, -» он 3250-3600.

929642

Формула изобретения к .

1 н с Сня сН2 С В е I

ОН

%1 ! н с ж — ск;е-в

Составитель 1!.Капитанова

Редактор О.Половка Техред А. Бабииец Корректор N,Äåì÷èê

Заказ 3406 31 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раутская,наб., д. 4(5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения о,о -дизаме1 щенных производных селенофена общей формулы где и 1 — независимо. друг от друга атом водорода или алкип, отличающийся тем, что фурановое соединение общей формулы

"Ф

ОЕ п2 где к и к - имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с селеноводородом при 0-50 С в присутствии о кислоты и органического растворителя.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве кислоты используют хлорную или соляную кислоту, или газообразный хпористый водород.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что в качестве органического растворителя используют метиповый ипи этиловый спирт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Юрьев 5.К. Каталитическая транс1$ формация гетероциклических соедине-. нйй ЬХ) . Трансформация гетероциклой, содержащих кислород, в гетероциклы, содержащие селен. Журнал общей mtмни. Т. 16, 1946, с. 851-854.

2. Первеев Ф.Я., Глебовский Д.Н.

20 Взаимодействие селенистого водорода саС-окисями и спиртоокисями ацетиленового и винипацетипенового ряда.

Синтез и свойства алкил, оксиалкили винип-селенофенов. Вестник Ленинградского университета. Р 22, l"56 с. 135-152.