Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
<»929656
Союз Соввтскик
Социалистнчвскик
Республик (51)M. Кл. (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Завале«о 26.1). 80 (2) ) З007777/2З-0 с присоединением заявки Мс 08 6 77/т0 тЪеударствкнный квинтет
CCCP пю денем нзебретеннй н открытий (23) Приоритет(53) УДК 678. 84 (o88. 8) Опубликовано23.05.82 . Бюллетень УЬ 19
Дата овубликованив описании 23. 05. 82 (72) Авторы изобретения
И.Ю.Клементьев., Д.И.Диденко и В.С.Т (7 I ) 3 Иосковскии ордена ТрудО го Красного тонкой химической технологии им., И.В. (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРИЛСИЛОКСАНОВЫХ
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОИЕРОВ та (1 .
Изобретение относится к химической (технологии, точнее к синтезу алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров, которые могут быть использованы при получении защитных
3 покрытий, связующих в заливочных компаундах, пластмассах.
Известен способ получения алкил" арилсилоксановых полициклических олигомеров гидролитической соконденсацией в среде органических растворителей смеси ди- и трифункциональных алкили арилхлорсиланов с последующей термоконденсацией полученного продук"
01верждение этих олигомеров происходит за счет конденсации по остаточным гидроксильным группам у атома кремния с выделением воды, что приводит к образованию пор и пузырей, ухудшающих физико-.механические, элект. рофизические и оптические свойства пр оду кто в.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров перегруп" пировкой продукта гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2,8 в
5-40ь-ном растворе ароматического органического растворителя, не смеюивающегося с водой, при температуре кипения в присутствии анионного инициатора - КОН (21.
Недостатком известного способа является то,что полученные олигомеI ры не могут отверждаться при нагревании без добавления катализаторов.
Цель изобретения — получение олигомеров, способных термически от- верждаться в отсутствие катализато-. ра.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкиларилсилоксановых полицикличес29656 4
3 9 ких олигомеров перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2, 8 в .5-40;.-ном растворе ароматического органического растворителя., не смешивающегося с водой при температуре кипения, в качестве анионного инициатора используют водно-щелочной раствор алюмината натрия в количестве 0,20,33 (в пересчете на гидроокись натрия) к массе продукта гидролитической соконденсации.
Гидролитическую соконденсацию проводят в среде ароматического растворителя избытком воды. После промывки водой раствор продукта гидро-, литической соконденсации, содержащего до 53 гидроксильных групп, подвергают перегруппировке в присутствии водно-щелочного раствора алюминита натрия при температуре кипения раство ра.
l1 р и м е р 1. Раствор 78,0 r фенилтрихлорсилана и 25,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение
2:1) в 120 мл толуола постепенно приливают при перемешивании к 200 мл воды при температуре не выше 40 С. о
253-ный толуольный раствор продуктов гидролитической соконденсации, содержащих 5,23 ОН-групп(промытый водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору, затем профильтрованный через бумажные фильтры до прозрачности) помещают в круглодонную колбу, снабженную насадкой ДинаСтарка с обратным холодильником, и смешивают при быстро работающей мешалке с 0,36 мл водно-щелочного раствора алюминита натрия, содержащего О, 12 г гидроокиси натрия (0,2 вес./ по отношению к продуктам гидролитической соконденсации), Водно-щелочной раствор алюмината натрия готовят кипячением в течение
0,5 ч смеси 1 вес.ч. гидроокиси натрия, 1 вес.ч. гидроокиси алюминия и 2,5 вес.ч, воды до исчезновения осадка гидроокиси алюминия.
Постепенно нагревают раствор до кипения. При кипячении наблюдают выделение воды в насадке Дина-Старка.
Через 1,5 ч, по окончании выделения воды, нагрев прекращают и раствор охлаждают до комнатной температуры, после чего нейтрализуют его соляной кислотой до рН 3-4 по уни5 0
55 версальному индикатору. Раствор промывают водой до нейтральной реакции, отделяют водный слой, а толуольный фильтруют через бумажные фильтры до прозрачности. Затем от раствора отгоняют растворитель в вакууме, а остаток сушат до постоянного веса.
Получают, 57 г (923 от теоретического олигомера 1 (см.таблицу) в виде белого порошка с 14-ного раство7А ра в толуоле 0,05 с молекулярной массой 3000(криоскопически), содержащего, Ж: Af 0,07, OH 0,16. Время отверждения на полимеризационной плитке при 200 С - 90 с. По аналоо гичной методике проведена перегруппировка продукта соконденсации из раствора в бензоле с получением олигомера 2.
Пример 2. Продукт гидролитической соконденсации фенилтрихлорси,лана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении
2:1, 2:1 соответственно, содержащий
3, 5i OH-групп, подвергают перегруппировке в 25Ф-ном растворе толуола в .присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.3 (в пересчете íà NaOI- no методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 3 883 от теоретического. Содержание ОН-групп 0,253.
Время отверждения при 200 С 40 с.
Пример 3. Продукт гилролитической соконденсации фенилтрихлорсилана, винилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 3:1:2 соответственно, содержащий 3,23 ОН-групп, подвергают перегруппировке в 254-ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.ь (в пересчете на 1аИН} по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера
894 от теоретического. Содержание
ОН-групп 0,283; Время отверждения при 200 С вЂ” 50 с.
П р.и м е р 4. Продукт гидролитической соконденсации мета-хлорфенилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном ссотношении 2:1,5:1 соответственно, содержащий 4 Oi ОН- руппуподвергают перегруппировке в 25 -йом растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.3 (в пересчете на ХаЩ по методике, описанной
5 9296 в примере 1. Выход полученного олигомера 5 904 от теоретического.
Содержание ОН-групп 0,33. Время отверждения при 200 С 30 с. о
Пример 5. Продукт гидролитической соконденсации феНилтрихлорсилана и диметилхлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий
3,7/ ОН-групп, подвергают перегруппировке в 53-ном растворе толуола 1О
B присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве
0,2 вес.3 (в пересчете на ИаОН) по методике, описанной в примере 1.
Выход полученного олигомера 6 сос- 1$ тавляет 93Ф. Содержание ОН-групп
0,123. Время отверждения при 200 С
О
120 с.
Пример 6. Продукт гидролити,ческой соконденсации фенилтрихлор- в
56 6 силана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий 3,73 ОН-групп, подвергают перегруппировке в 40 -ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количест ве 0,2 вес.4 (в пересчете на ИаД1) по методике, описанной в примере 1.
Выход полученного олигомера 7 894.
Содержание OH-групп О, 154. Время отверждения при 200 С 100 с. а
Таким образом, получают алкиларилсилоксановые полициклические олигоме. ры, содержащие небольшое количество гидроксильных групп, легко отверждающиеся при нагревании до 200 С в отсутствие катализатора, причем, как показал термогравиметрический анализ, эти олигомеры по термостойкости превосходят известные.
Q. с о
IQ i
Y o
l-O
S а а
>.Л а
СЧ а
CD х е а о
4о а
1
1
1
I
1 д Р
1 Ф
1 Фл
1
I Э
I X ! е
1 а
1 Э
Cf о
1 (>
1 о
X !
II с о
У
З сЧ а а (Ч а
CO
Ч.>
CtQ О а о
X а. Й
1, 1 )
I
1
I !
Д
>Е
)X
Х оо
Ф с Я1 и И
1
I
1
1
i
1 дЬ
I
1 о
1
I Э
1 S !
1 Е
1 М о.
1 Э
cf о
1 <> о х
Э
1-Е
>Х
fO т
CO 4
С>
С>4 л а
Ф а м
° Ь а
t !.
I
I
1 !
1
I
I
1
I !
I
1
I1
t Ô
1 Q.
IФ
1С
lK !
Х
1Х
1Ф
1 1Е
1Э
Im ! о а
tC
t ,I K
IS
I 1О ! о
1С ! о
1Л
Э т
Е л о1 (.Э Е м
tD м л
С7
4Ч а
1Ч а
1х
Ф K
=Г X х о е м а
m о
Iо е а
iK
Э
I- oo
S а
R а
1 о о
Ф
1- Ф
О 1е а. а
>Е
1 х е
I- X
Y С л о
tz а
I tI!
I S
1Х
IЕ
1 !6 ! а
IЭ
I 1Е
1О ь.Ф>
C л
CL
I !!
Ч м
II
3 ! о х
tu o
Q.
Ф
Е а
С: е
X
CL Y е
Е IX X
X ФГ
tII о с т е
Э
X о m. !о о
O l:>
>s о о х
Y а о
Э
У (О
1- >Б
X Ф с с о э а 1 Й X
S Q.
1 О и I» о о
I- Е
Y C1 л се х о а Y с о
Э
Y S
m 1о е а
x o с а с е л
Э
Q.
Ф
С:
1 1 I I-! о
1 Э е
41О ф Х
1Э a IL.
I CL Э X
ICCt 6 X
I
I ф
1Э О ! I» е с с
1О О с о
1Л
I C>I IЭ
I Q, л!
1 Е
I О! m
I !
Х 1->от т а>Е !
ХI-O
te >>X m !
У Э !
»* S
I С Y !
О Э Е
11 С;
1-О О
l m c Q.
1o с
I Q.
l l9 Y X
tX !О о оат
I X X II C„C О
IО С С
I ý) U
1а аs
IS В Ы
Ф ф4;Р
g ot>
mR е с Е Y
m л а х м с
929656 а а а
ОЪ !Ч
CtO C>4 С>4
Ф а а а Ф» Г» л а а а
С> а л л а а О EA ч м сч л л а а а.
1Ч4 М М л
O tD CD с о о о
:>> C>t
X э о а!
Ч 1Ч N
Ф Ф Ф а а м
1 1 ! о
11
1 X
I C
>С> а
Э
Формула изобретения
929656
Составитель В.Комарова
Техред M. Тепер Корректор С.Оекмар
Редактор О.Половка
Заказ 3409/32 Тираж 512 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров перегруппировкой продукта .гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2,8 в 5-403-ном растворе ароматического органического растворителя, не смешивающегося с водой при температуре кипения в присутствии анионного инициатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения олигомеров, способных термически отI верждаться в отсутствие катализатора, в качестве инициатора используют водно-щелочной раствор алюмината натрия в количестве 0,2-0,3> (в переS счете на гидроокись натрия к массе продукта гидролитической соконденсации.
Источники информации
<в принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Ф 2442212, кл. 260-46,5, опублик. 1945.
2. Патент США 1т 2482276, кл. 260-46,5, опублик. 1949 (про-!
5 тотип) .
