Способ подготовки пробы смеси фтористого водорода и серной кислоты к анализу

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >932398 (S I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11. 05. 77 . (21) 2485727/23-26 с присоединеккем заявки № (23) Приоритет (И)М. К. .

6 01 М 31/00

С 01 В 17/46

Гооудзрстееиный квинтет

СССР ао делаи изобретений н открытий

Опубликовано 30.05. 82. Бюллетень № 20

gl,àòà опубликования описания 30 .05. 82 (53) УД К 543. 361 °.6 (088. 8) В.H.Ïëàõîòíèê, С. М.Слизкий, В.П.Лопаткина (72) Авторы (54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБЫ СМЕСИ фТОРИСТОГО

ВОДОРОДА И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ К АНАЛИЗУ

Изобретение относится к методам анализа смесей HF и H SO, широко применяемых при производстве безводного фтористого водорода, для разложения плавикового шпата,. при переработке кремнефтористой кислоты для травления и очистки металлов, синтеза фторсульфонатов, для получения трехфтористого бора или тетрафторида кремния,для получения хлорфторэтана и алкилфторсульфонатов, для нанесения покрытий.

Известен способ подготовки пробы смеси фтористого водорода и серной кислоты к анализу, включающий разбавление пробы водой и ее нейтрализацию.

Пробу, подготовленную известным способом, анализируют по одной из следующих методик. В соответствии о с одной из этих методик ион фтора связывают в ион фторсиликата путем введения нейтрализованного раствора х кремнекислоты. Осаждением S i F6 в осадок lGZSiF< проводят определение кремния в отдельной пробе.

В существующих методиках не учитывается,что некоторые сильные кислоты, в том Числе концентрированная серная кислота, взаимодействует с llF

Н SO HF HSO F + Н О

В результате этого реальный состав системы изменяется. иногда весьма существенно. Образующаяся фторсульфоно-. вая кислота содержит комплексный анион SO>F обладающий высокой кинетической устойчивостью. С целью его разложения в некоторые методики включают операции длительного нагревания (1).

Таким образом, существующие. методики дают возможность проведения анализа только лишь по элементному принципу, т.е, определяется общий фтор и сульфат, но не реальные содержания

HF или H@SOg, определение содержания

3 932

HS0>F в смесях не проводится. Вместе .с тем изучение смесей HF и Н, 504 показывает, что взаимодействие компонентов по уравнению существенно изменяет физико-химические свбйства рассматриваемой системы и ее проведение в технологических процессах.

Цель изобретения - обеспечение возможности получения данных о содержании всех компонентов в анализируемой пробе и упрощение процесса подготовки пробы к анализу. указанная цель достигается тем, что в способе подготовки пробы смеси фтористого водорода и серной кислоты к анализу, предусматривают введение навески анализируемой пробы в смесь. ,:воды и льда до создания раствора концентрацией 8-153,одну аликвотную порцию раствора нейтрализуют, а в другую добавляют перхлорат кальция до создания концентрации 1-2,5 M u нагревают указанную порцию в течение 10-15 мин.

На фиг. 1 приведен график скорости разложения SO F -иона в 1 н. (кривая 2) и 2 н. (кривая 1) смесях кислот; на фиг. 2 - то же, в присутствии (кривая 2) и в отсутствии (кривая 1) перхлората кальция.

Отсутствие гидролиза HSO>F при введении навески в смесь льда и воды подтверждается совпадением результатов анализа на содержание HSO>F различных навесок одной смеси. Для подтверждения отсутствия заметного гидролиза HSO5 F за время подготовки проб к анализу исследована скорость гидролиза SO>F в смеси разбавленных

HF и H>SO в условиях, близких к условиям анализа (фиг.1) .

За 5 мин даже в 2 н. растворе смеси кислот степень разложения SO FЭ иона не превышает 0,53, что не выше точности используемых аналитических процедур.

Для определения содержания HSO>F необходимо во второй аликвоте добиться полного разложения фторсульфоната. Для разложения фторсульфоновой кислоты в пробе на основании изучения кинетики гидролиза SO F -иона в присутствии перхлората кальция выбрано нагревание на кипящей водяной бане аликвотной части раствора в присутствии 1 M перхлората кальция.Одновремея" но с ускорением гидролиза как за счет повышения активной кислотности

Вторую помещают в полиэтиленовый стакан, прибавляют 7 капель.бромтимолового синего и титруют 0,5 н. раствором щелочи до перехода окраски от желтой к синей (расход щелочи v ).

Далее этот раствор количественно переносят в мерную колбу на 200 мл, добавляют 40 мл 5 И раствора йаСМ, до;водят дистиллированной водой до метки и перемешивают. 40-50 мл полученного раствора наливают в полиэтиленовый стакан, погружают туда фторидселективный электрод, ключ электрода сравнения и замеряют потенциал Е электродной системы при перемешивании с помощью рН-метрамилливольтметра рН-340. Содержание Г=иона находят по калибровочному графику С -.

398 при замещении HF на НСРО, так и з а счет катали за ионами С а время количественного распада S03F заметно уменьшается и не превышает 10 мин.

Также проводят изучение степени разложения HSO>F в смесях известного состава в присутствии и в отсутствие

Са (фиг. 2) °

Использование перхлората кальция (кривая 2) позволяет примерно в два раза уменьшить время разложения

SQ F - иона по сравнению с временем разложения без перхлората кальция (кривая 1).

Il р и м е р . В тефлоновую мерную колбу емкостью 100 мл вводят около

50 r мелкоистолченного льда, полученного замораживанием дистиллированной воды, добавляют 30 мл дис20 тиллированной .воды, протирают горло колбы досуха, плотно закрывают сухой полиэтиленовой пробкой и взвешивают с точностью 0,0001 г. Далее полиэтиленовой пипеткой отбирают 6-7 мл анализируемой смеси, вводят конец пипетки в горло колбы и, интенсивно перемешивая содержимое, вводят смесь в колбу. После этого закрывают колбу, 2-3 раза встряхивают и вновь

З0 взвешивают с той же точностью. Величину-навески определяют по разности °

Раствор в колбе доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и отбирают аликвотные части раствора по 5 мл ° Первая помещается я кварцевую колбу емкостью 200 мл, содержащую 5 мл 2 M C gtO+) и, наконец закрыв пробкой, погружают в кипящую баню.

932398 ка

P.Ч л

При необходимости представить результаты анализа в виде смеси толь- 2 ко двух компонентов считают так .

4 HF = 3 .HF + 0,23 HSOyF H SO4 + где. ч - расход щелочи на титрование аликвотной части раствора без разложения, мл; ч - расход щелочи на титрование

2 аликвотной части раствора после разложения, мл;

М вЂ” нормальность раствора щелочи; ч - объем мерной колбы, мл;

v „„ - объем аликвотной части раствора, мл;

Предлагаемый способ анализа опробован в лабораторных условиях на образце смеси состава 12,813

HF и 84,22 4 Н 50д, приЗо готовленного из безводного фтористого водорода и реактивной серной кислоты.

Габли ца 1

Навеска смеси, мг

Сред ее х á

11164,5 11459,8 13417,5

Расход 0,54550 н. щелочи на титрование без разложения, мл

13.00

11. 18

12.67

3, 15-37

Расход 0,54550 н ° щелочи на титрование после разложения, мл

19,88

17,28

20,42

23 91

Потенциал фторидселективного электрода, мВ

60,5

54,5

53 0

5

Не ранее после 10 мин (с момента погружения), извлекают колбу с первои пробой из водяной бани, вво-. дят 1 мл бромтимолового синего, 100 мл дистиллированной воды и титруют 0,5 н. раствором щелочи до перехода окраски от желтой к синей (рас- ход щелочи ч ) .

Содержание HF, HzSOy и HSO F рассчитывают йо формулам

Ъч 1Н О Ю

% НР04- 2РЧал

С Ч 20049 04.gpp .

<р-2ОО Ч 2О,ОО6..fOO

%НГР.ч, % HSO F (V g.-Ч1)Ц-V 1сс,o6 -гао р Чьи р - иавеска смеси, мг;

49,04 — эквивалентный вес H@SO, 20,006 - эквивалентный eec HF;

100,06 — эквивалентный вес HSO F;

5 200 - объем мерной колбы для приготовления раствора перед потенциометрией;

0,98 — соотношение молекулярных весов H SO и HSOgF;

0,2 — соотношение молекулярных весов HF и HSO F.

Построение. калиброванного графиГотовят 1,00 И раствор NaCP. Ha этом растворе готовят 1,00000 %;

О,10000 М; 0,01000 И; 0,00100 И1

0,00010 M и 0,00001 И растворы NaF.

Измеряют потенциалы электродной системы фторидселективный электрод- хлорсеребряный электрод в каждом из этих растворов при перемешивании (в по. рядке возрастания концентраций NaF)

, и строят график в координатах Е = 9 Р 3).

Результаты анализа приведены в .табл.1.

Результаты расчета состава смеси в виде только двух компонентов приведены в табл. 2.

932398

Навеска смеси, мг

Среднее

9644,9 х +

11164,5

11459,8 13417,5

Концентрация фторида М. 10 3

4 17

4,25

3,72

5,25

3,66 3,6 1+0,045

Содержание HF, 3,55

3,52

3,71

Содержание

НЬО4, i

42,87

43,45

44,57 43,44+0,4

42,87

Содержание

H S03F, 3

41,96 41,25

40,95 41,50+0, 27

41,85

Таблица 2.11,92

11 96

11,85

Содержание HF, о

11,91

Среднее

11,91

Содержание

2. 4

83, 86

83,99

84,81

84,11

83,88

Формула изобретения

Способ подготовки пробы смеси фто ристого водорода и серной кислоты к анализу, включающий разбавление водой и нейтрализацию пробы, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения данных о содержании всех компонентов в.анализируемой пробе и упрощения процесса, навеску анализируемой смеси вводят в смесь воды

Продолжение табл. 1 и льда до создания раствора концентрацией 8 15, одну аликвотную порцию указанного раствора. нейтралируют, а в другую добавляют перхлорат .кальция до создания концентрации

1 - 2.5 И и нагревают 10 — 15 мин.

Источники информации, принятые ао внимание при экспертизе

Николаев Н.С. и др. Аналитическая -химия фтора, M., "Химия", 1970.с. 150-151,.

932398

Составитель И. Бабминдра

РедактоР М.Голаковски ТехРед Д. абинец КоРРекМР Д. ГРиНенко

Ю ее а ев

Заказ 3774/64 Тираж 883 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.. Проектная,