Способ получения фосфорсодержащих полиэлектролитов

 

О П И С А Н И Е (933664

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиив

Соцйалистичасиик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 08.07. 80 (21) 2952631/23-05 (51)M. Кл.

С 08 F 136/14//

G 03 С 1/40 с присоединением заявки 1тЪ (23) П ио итет

ЭщАарсте@ивй квинтет

ИСР ав делам взоеретеннввн и открытия р р

Опубликовано 07.06.82. Бюллетень Юв 21 (53) УДК678.762.

° 9 (088,8) Дата опубликования описания 07.06.82 (72) Авторы изобретения

P.3.Шакиров и Г.ПеКрупнов

,,! ;,;и., т: (.:}. ег(. г у

Казанский научно-исследовательский текнологиеескитйЕ |й . / и проектный институт химико-фотографической п омашленности (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ лы;

Изобретение относится к химии вык сокомолекулярных соединений, а именно к способу получения линейных высокомолекулярных фосфорсодержащих полиэлектролитов с Р-С связью общей формуR

+ CH — 6H=C 1н+- сн2- н1

2, а

p . 4-R

0 (он), 1н

I/0

+ 08) где а=100, b=40-60Х, 2

" "йС"3

Указанные высокомолекулярные фосфорсодержащие полиэлектролиты могут быть использованы как загустители, регуляторы вязкости коллагеновых композиций.

Известен способ получения фосфорсодержащего полиэлектролита на основе винилфосфоновой кислоты путем радикальной полимеризации ее в этилацетате (1) .

Однако полученные известным способом полимеры имеют низкую молекулярную массу ) j) =0,1 (0,75н. растворе КС ).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фосфорсодержащих полиэлектролитов полимеризацией бутадиенфосфиновых кислот 2).

Однако полимеризация бутадиенфосфиновой кислоты в этиловом спирте приводит к получению низ комолекуляр" ных продуктов (),)=0,05-0,07.

Целью изобретения является увеличейие молекулярного веса полиэлектролита.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фосфорсодержащих полиэлектролитов полимеризацией диеновых фосфорсодержащих кислот, в качестве диеновых фосфорсодержащих кислот используют бутадиен-1-фосфоновую или 2-метилбутадиводы, з ат ем с помощью NaOH (КОН ) доводят рН до 6,3, добанляют 0,035 г

K S Op. Реакционную смесь помещают в стеклянную ампчлу и продувают н течение 30 мин аргоном. Ампулу запаивают и помещают в термостат лри

60оС. После 40 ч полимериэации ампулу вскрывают, а реакционную смесь диапизуют, причем рН в диализуемом растворе с помощью HCg поддерживают около 2. Полимер после диалиэа выделяют нысаживанием в ацетон. После сушки получено 3,2 г полимера (вы— ход 647).

Найдено, I: С 34,9; 34,5; H 4,55;

4,67; P 22,6; 22,7.

Вычислено, l: С 35,82, Н 5,22;

P 23,13»е

С целью определения структуры полимера снимают ИК- и ЯИР р спектр.. В спектрах ЯИР рз"имеется два пика равноценной площади с 8 =

=30 мл д. (СН=СН-P) и б =25 мл.д. (ь=ь-)-P) относительно ортофосфорной кислоты, что указывает на нали— тчие приведенных структур в общей формуле полимера. Данные ИК-спектрон также подтверждают, что полимер име— ет укаэанную структуру: 4 -950 см-" (транс-замещенный этилен), 4 — I 250 см

-1 (Р=О); V — 1630 см " ("С=С- имеет сопряжение с фосфорильной группирон— кой) .

Пример 3. Кристаллическую

2-метилбутадиен-1-фосфоновую кисло— ту 16 г) растворяют н 25 мп дистил— лированной воды, затем с помощью

Na0H(K0H) доводят рН до 6,2, до— бавляют 0,042 r K

40 ч нолимеризации ампулу вскрывают, а реакционную смесь диализуют, причем рН в диализуемом растворе с помощью HCR поддерживают около 2.

Полимер после диализа выделяют высаживанием B ацетон. После сушки получают 3,6 г полимера (ныход 60 7) .

Найдено, 7.: С 40,39» 40,42, Н 4»84; 4»79, P 21»02, 20»84 °

Вычислено, 7: С 40,54; Н 4, 73;

Р 20,95.

Значение fg)» которое характеризует молекулярную массу, ранно

1,77 в 0,02н. растворе НС0.

С целью определения структуры полученного полимера снимают НК- и

3 933664 4 ен-I-фосфононую кислоты и полимеризацию осуществляют в водном растворе при рН 6,1-6,3.

Сущность способа заключается в том, что диенфосфоновый мономер растворяют в дистиллированной воде, рН которой затем с помощью 11аОН(КОН) доводят до 6,1-6,3, добавляют инициатор {K

Предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие полиэпектролиты со значениями характеристической вязкости (g) I »63.-1,77 (и 0,02н. растворе НС 3) .

Пример I. Кристаллическую бутадиен- I-фосфононую кислоту (5. r ) растворяют н 20 мл дистиллированной воды, а затем с помощью NaOH доводят рН до 6, 1, добавляют 0,035 r K S»10<.

-Реакционную смесь помещают и стеклян- 5 ную ампулу, продувают в течение

30 мин аргоном. Ампулу запаивают и . помещают в термостат при 60оС. После

40 ч полимериэации ампулу вскрывают, а реакционную смесь диализуют, причем

30 рН внутри диалиэуемого раствора с помощью НС В поддерживают около 2.

Полимер после диализа выделяют нысажинанием н ацетон. После сушки получают 3 r белого полимера (ныход 60k). . Найдено, 7.: С 35,0; 34,4; Н 4,50;

4,48; P 22,3, 22,4.

Вычислено, 7: С 35 62, H 5,22, P 23»13

Значение (»I ), которое характери40 зует молекулярную массу полимера, равно 1,63 в 0,02н. НС 9 при 25 С.

С целью определения структуры полимера снимают ИК- и fINP р3 спектры. В спектре ЯИР р3 имеется дна

3"

45 пика равноценной, площади r,=30 мп.д. (-СН=СН-Р) и 6 =25 мл.д. (-С=С-(-Р) относительно ортофосфорной кислоты, что указывает на наличие приведенных структур н общей формуле полимера. Данные ИК-спектров также под— тверждают, что полимер имеет указанную структуру: М -950 см (транс1 замещенный этилен) 0 -1250 см (Р=О), 9 -1630 см (-С=С- имеет сопряжение с фосфорильной группировкой). 55

Пример 2. Кристаллическую бутадиен-1-фосфорную кислоту (5 г) растворяют .в 20 мл дистиллированной

933664

Иононатриевая соль поливинилфосфоновой кислоты

Иононатриевая соль полибутадиенфосфоновой кислоты

35

Составитель Г.Русских

Техред И.Гайду

Редактор Т. Кинь

Корректор С.Шекмар, Заказ 3859/4 Тираж 514 Подписное

В1ППН1И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Б-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал 1ПП! "11атент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

ЯМР р спектры. В спектрах ЯИР р

Ъ имеется два пика равноценной площади с б =ЗО мп.д. (СН=СН-P) и Q =25 мл.д.

t (-С =С-С" P) относительно ортофосфорной кислоты, что указывает на наличие приведенных структур в общей формуле полимера. Данные ИК-спектров также подтверждают, что полимер имеет указанную структуру . 4 -954 см (транс-замещенный этилен), 4 -1255 см "

110 (P=O); М -!630 см "(Ñ=Ñ- имеет сопряжение с фосфорильной группировкой).

Использование предложенного способа позволяет получать линейные высокомолекулярные фосфорсодержащие полиэлектролиты с Р-С связью методом радикальной полимеризации на основе диеифосфоновых кислот, избегая характерной для фосфорсодержащих мономеров передачи цепи.

Полученные по предлагаемому споообу полимеры по сравнению с известными ранее полимерами с фосфоновокислыми группами обладают хорошими свойствами загустителя, регулятора вязкости коллагеновых композиций, В связи с переходом в химико-hoтографической промышленности от кю-" ветного на экструзионный отлив фотографических слоев остро стоит

30 вопрос о синтезе регуляторов вязкости желатиновых слоев.

Мононатриевую соль синтезированного полимера испытывают как регулятор вязкостй желачиновых эмульсий.

Полученные данные в сравнении с мононатриевой солью полимера винилфосфоновой кислоты йриведены в таблице.

Из таблицы видно, что синтезированный полимер в 4 раза эффективнее мононатриевой соли полимера винил осфоновой кислоты.

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержацих полиэлектролитов полимериэацией диеновых фосфорсодержащих кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса полиэлектролита, в качестве диеновых фосфорсодержащих кислот используют бутадиен-1-фосфоновую или

2-метилбутадиен- 1-фосфоновую кислоту и полимеризацию осуществляют в водном растворе при рН 6,1-6,3.

Источники информации, принятые во внимание при.экспертизе

1. Патент ФРГ И 106963, кл . 39 с 30, опуб лик 196 1 °

2, Авторское свидетельство СССР

Р 242383, кл. С 08 F 36/14, 1968 (прототип).