Способ получения привитых сополимеров

 

Союз Советских

Социалистических республик

О П И С А Н И Е (ii)935512

ИЗЬБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) ЗаЯвдеио 31.07.80 (21) 2970245/23-05 с присоединением заявки М (23) ПриоритетОпубликовано 15.06.82. Ьюллетеиь Рй 22

Дата опубликования описания 15.06.82 (51)М. Кл.

С 08F 292/00

3Ьоударотвеиый коиитет

СССР во делен изобретений и открытий (53) УДК 678.764 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. В. Оленин, А. К. Андрианов, Э. А. Кашутина, А.А. Жданов, B. П. Зубов и B.À. Кабанов

Московский ордена Ленина, ордена Трудового/Краснота» Знамени и ордена Октябрьской Рзволюции государственный:у3тиверситеФ ---. им. М.В. Ломоносова и Ордена Ленина инсттФгут., элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

I (73) заявители (54) спосов попучкния привитых сополй9пя ац„ к

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганичеоких материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силйкагеля, аэросила, перлита, стекла и т. д.), S для придания новых свойств материала, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красите лей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе asниловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Известен способ получения привитых полимеров виниловых монсмеров на неорганических материалах путем механического разрушения неорганических материалов в среде мономера, заключаюпжйся во взаимодействиии молекул мономера с активными центрами ионного или ради кального типа, возникаюппми в процессе разрушения неорганического материала(1) .

Недостатками такого способа являются как неоднородность покрытия поверхности материала слоем привитого

2 полимера, так и образование наряду с привитым полимером заметных количеств гомополимеров прививаемого мономерд, Известен также способ получения я те витых полимеров путем предварительноГо создания на поверхности неорганического материала активных групп, способнь.к при последующей термической или катали тической обработке давать центры, инидиирутотцие полимеризацию виниловых мономеров. Активные группы на поверхности аэросила получают путем обработки аэросила хлористым тионилом, получением аэросилхлорида и его реакцией c . фениллитием, дальнейшим нитрованием фенилаэросила ацетилнитратои с образованием пара-нитрофенилаэросила, затем нитрогруппу на поверхности аэросила восстанавливают до аминогруппы реакцией с гидразином при дальнейшем диазотировании пара-аминофенилаэросила для получения диазофенилаэросила, с помощью которого и осуществляют при вивочную полимеризашпо (21.

3 93551

Недостатком этого способа является . необходимость проведения предварнтель ного многостадийного синтеза активных групп на поверхности материала.

Известен также способ получения при;витых полимеров .На твердых неоргани5 ческих материалах, заключающийся . в предварительном облучении материала иониэирующим излучением с последуюшмм введением смеси монОмер& с ОртО фосфорной кислотой 3 j.

Недостатком способа является его применимость только для (мет) акриловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Известен способ получения привитых полимеров путем предварительной обработки неорганических материалов кремний органическими соединением, содержащим двойную связь в радикале у атома кремния, с последующей сополимеризацией модифицированного таким образом неорганического материала с виниловыми мономерами с помощью вещественного инициатора (4 ).

Недостатком данного способа является

Образование наряду с привитым полимером значительных количеств гомополимера прививаемого мономера.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемс30 му результату является способ ЙЬлучения привитых сополимеров путем фото инициированной привитой полимериэации виннловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганичесжом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы (5g.

Недостатками такого способа явш ются относительно невысокий выход при витого полимера, а также образование значительных количеств гомополимера прививаемого мономера. Так, при прове-, дении фотоинициированнбй прививочной полимеризааии на аэросиле А-175 паров акрилонитрила, неспособного полимеризоваться .в паровой фазе действием Уфоблучения, за 30 мин степень прививки составляет около 10%. Количество обра эовавшегося в данных условиях гомополимера не приводится однако если вместО аКРНЛОНИтрИЛа ПРОВОпитЬ ПРИВИВКУ 30 другого винилового мо номера, например метилметакрилата, то под действием

Уф-света наряду. с привитым полимером неизбежно обраэовывается значительное количество гомополимера прививаемого 33 мо номера.

Известно, что в системах третичный амин - ароматический кетон - винтовый

2 4 мономер можно инициировать радикальную полимеризацию под действием света с длиной волны 350-500 нм. При этом, если третичные аминогруппы ввести в состав полимера, то в данных условиях образуется привитой полимер. Указанную реакцию можно использовать и для прививки виниловых мономеров на неорганические материалы 363.

Цель иэобретння — увеличение степени прививки, образование прочной химичес- i кой связи привитого полимера с неорганическим материалом и уменьшения вы-: хода гомополимера прививаемого мономеРа, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидрокснльные группы, неорганический материал предва, ритепьно обрабатывают -(диметиламинопропил) метилдиэтоксисиланом, а IIpsвивочную полимеризцаию проводят в при сутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 500 .нм.

Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы " -(диметиламинопропил) метил диэтОксисиланом можно ВесТН В широком интервале температур, например, от О до 400ОС, «г -(диметиламинопропил) метилдиэтоксисилан можно вводить в виде пара или в жидком состоянии. Можно soпользовать как чистый я -(метиламинопропил) метилдиэтоксисилан, так и его смеси: с безводными Органическими или неорганическими растворителями.

При проведении прививочной полимеризации концентрацию ароматических кето нов в реакционной смеси можно варьировать .в широких пределах, например от

1;10 "моль/л до 1;10 "моль/л. Прививочную полимеризацию в данных системах можно инициировать:как нефильтрованным светом с длиной волны от 350 до

500 нм, так и светом с определенной длиной волны, например, с А =405 нм.

Применение све та с указанным интервалом длин волн, неспособного инициировать. гомополимеризащпо прививаемых мэномеров, позволяет существенно снизить выход побочно образующегося гомополиме-. ра no сравнению с известными способами иницийрования прививочной полимериза пии с помощью Уф-излучения. Кроме этоro, использование данных систем дает ряд технологических преимуществ, например, позволяет испольэовать в качестве источников света обычные лампы накаливания нли солнечный свет. Излучение длин волн укаэанного диапазона не поглощается большинством неорганических материалов, что позволяет осуществлять равномерное инициирование полимериэации в объеме

Прививку виниловых или аллиловых мономеров, нли их смесей можно проводить в широком. интервале температур, например, от минус 20 до 80оС. Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органичесими растворителями.

Реакцию прививочной полимеризацни на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных I -(днметиламинопро1тил) метилдиэтоксисиланом, щ инициируют образующиеся под действием облучения органические радикалы, хими чески и гндролитически прочно связанные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорга- 35 ническую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью 31 «О-С.

П. р и м е р l. 1,398 r снликагеля кипятят в течение 12 ч со 100 мл. 30

1%-ного раствора у «(диметнламиньпропил) метилдиэтоксисилана в безводном бензоле, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,611 г . модифицированного силикагеля 3>

Полученный силикагель помещают в амц ълу, затем в условиях вакуума вводят

16 мл раствора фпуоренона в метилметакрилате концентрации 6,0:1 О моль/л.

Прививочную полимериэацию при 20 С инициируют светом с длиной волны

Х 405 нм используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью

100 Вт. После окончания опыта гомо полимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Ъ время реакции

60 мин получают 2,237 г привитого сипикагеля (степень прививки 39,0%).

Получают 0,104 г гомопопимера.

В полученном материале привитые цепи полиметилметакрилата химически прочно связаны с поверхностью и не отделяются в результате гидролиэа, при дальнейшем

SS длительном кипячении модифицированного материала в содержащем воду ацетоне.

При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрнлата на немоf

5 ОЗ5М2 6 . дифнцированном g -(дшиетиламинопро пил) метилдиэтокснсиланом силикагеле степень прививки равна О.

Пример 2. 1,061 г aspoama

А»»175 обрабатывают в вакууме парами

q. -(диметиламинопропил) метилдизтоксисилана при 400оС в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,186 г моаифииировансильно наполненных систем. ного ааросила. Полученный аэросил помешают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 15 мл раствора антрона в акрилонитриле концентрации

1,0-10 "моль/л. Прививочную палжеркзацию при 25 С инициируют светом с длиной волны $ =350 нм, используя в качестве источника света лампу ПРК-2 мощностью 100 Вт. После окончания опыта гомополимер акстрагируют кипящим диметилформамидом в течение 30 ч в аппарате Сокслета, затем аэросил су-. шат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,428 r привитого азросила (степень прививки равна 20,4%). Получают 0,032 r гомополимера.

При проведении в аналогичных усло; . виях прививки акрилонитрила на немодьфицированном аэросиле степень прививки равна О.

Пример 3. 1,322 r перлита кипя- . тят в течение 5 ч со 100 мл 1%-ного раствора ф -(диметиламинопропил)метилдиэтоксисилана в . безводном бензо-. ле, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,389 г моднфицирова нного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в среде аргона вводят смесь 5 мл метилметакрилата и 6 мл стирола, содержащую бензофенон в концентрации

1,0-10 моль/л. Прививочную a cps/ зацию при 80оС инициируют. солнечным светом. После окончания опыта гсмойоли мер экстагируют кипящ;им . ацетоном: в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем перлит сушат в вакууме до поо тоянного веса. За время реакции 30 мий получают 1,592 г привитого перлита (степень прививки равна 14,5%). Полу чают 0,027 г гсмополимера.

При проведении в аналогичных усло- виях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном перпите степень прививки равна О.

Пример 4. 1,684 г стекла .ПМС-160 помецают в 150 мл 2%sore. раствора у -(диметиламинопропил) метилдиатоксисилана в сероуглероде и

30 0,172

0,030 0,57

Силикагель, об- Метилметакработанный я - рилат (диметиламинопро пип) метилдиэтокси

cBHGHOM

Видимый свет

0,074 0,66

0,140 0,21

0,394

0,062

Силикагель, обра- Метилметакботанный треххло- рилат ристым фосфором

Уфсвет 30

0,136

0,146

0,257 0,23

0,009 0,49

Немодифицирован- Метилмет ный силикагель акрилат у -gamy- 30 чение

° Ю 6О

Видимый 30 свет

0,012 0,31

0,001 0,09

0,188

0,028

М еталлилсульфонат

Силикагель, обработанный у-(диметиламинопропил) метилдиSTOKCHCjgIBHoM

0,004 0,09

О 0

0,53

N еталлилсульфонат

Уф свет 30

Силикагель, обработанный треххлористым фосфором

О О

0,001 0,04

Ю 60

Металлилсульфонат

0,011 г -излуче 30 ние

Немодифишированный силикагель

0,002 0,04

0,024

7 93581 2 8 выдерживают 24 ч при ООС, затем нолом в аппарате Сокслета s течение 30 ч, стекло сушат в вакууме до постоянного затем стекло сушат в вакууме до постоянновеса. Получают 1 767 r модифицирован- го веса. За время реакции 30 мин полуного стекла. Полученное стекло помещают чают 1,835 г привитого стекла (степень в ампулу, затем в условиях вакуума вво 5 прививки равна 3,9%). Получают 0,03 r дят 5%-ный раствор метиллилсульфоната гомополимера. При проведении в аналогичв метаноле, содержащий антрохинон в ных - условиях прививки металлилсуль концентрации 6,0-10 моль/л, Прививоч- фоната на немодифицированном " -(amную полимеризацию при температуре метиламинопропип) метилдиэтоксисиланом минус 20 С инициируют светом с длиной о стекле степень прививки равна О. волны . 500 нм, используя в качест- ве источника света галогенную лампу. В таблице приведены результаты опымощностью 100 Вт. После окончания опы- тов по проведению прививочной полимерита гомопол .Имер экстаригуют кипящим мета- зацин на силикагеле.

I 15

9 935512

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить в 2 .раза степень п прививки виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердых неорга- к нических материалах, приводит к обра- s м зованию прочной химической связи при- н витого полимера с неорганическим мате- Ф риалом.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополиме= ров путем фотоинициированной прививоч- 15 ной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, отличающийся тем, что, с 20 целью увеличения степени прививки, образования прочной химической связи ВрНВНТОго полимера с неорганическим материалом и уменьшения выхода гомополимера прививаемого мономера, неорганичеь- 25 кий материал предварительно обрабатывают p -(днметиламинопропил}метилдиэтоксисиланом, а прививочную полиме ризацию проводят в присутствии ароматических кетонов под действием света с зо

r ° длиной волны от 350 до 500 нм.

Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе

1. Таубман,А.Б, Янова Л. П., Блыоош Г. С. Механохимическая прививка nornsеров на поверхности твердых тел. Мехаоэмиссия и механохимия твердых тел. рунзе, 1974, с. 254.

2.Few Й., Ьaib3e R., Hamann К.

РоРъгеасОопеп gn piymengoger .feac4en, ш. Mitt, p007reactionen ,ай Si о<- 06er PCactien, япс еп1. rnag гom00 . ОЬето 1973, 34, 81.

3. Авторское свидетельство СССР

34 731753, кл. С 08 F 291/00, 1973.

4.Nakatsuka т., КажавсЖ H. Яаgrani К."GгаИ Ро9>mer zatlon оь

pv Encl i sea ьоб4 so % acus. I. Grafpgpqste t ene on ol сОам sur face treated iи1ЪЪ я Рсепе t:ovpBnq aqeute " suee. a+em. ave. ар.

1977. 50. 2829.

5. Негиевич Л.A., Качан А.А. О фотохимической ларофазной привитой поли меризации на аэросиле с фосфорсодержащих покрытием. Высокомолекулярные соединения. Б. 18. 809, 1976. ь. Ledm ts А, Воесеу у.д., р „

Ьг1 . М.Ъ."Ex plex п1егас опя 1п Фo « n ti ation оУ pppirrrerl zap;on

Ьз У0о огenone- amirle s stems "

1978.

3. о.18. СоО. Chem Аваое. 61 95-104

° y Ф

Составитель В. Полякова

Редактор А. Гулько Техред С. Мигунова Корректор,.Н. Швьщкая

Заказ 4154/30 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного к(митета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4