Сшитые карборансодержащие полимеры,обладающие повышенной устойчивостью к термодеструкции
(72) Авторы изобретения
В. В. Коршак, Т, М. Фрунзе, А. А. Сахарова, О. А., Н. И. Бекасова н А. И. Соломатина
Ордена Ленина институт элементоорганических соедин
f7I) Заявитель (54) СШИТЫЕ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ
ПОВЫШЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ бНэ ен, — ен „-(ен, — е — Ц„ он, С=О
З
С=О (О
О
Cz
ОСНО — Сну -бН- бЯу — б — ФКф
Изобретение относится к полимерным соединениям, конкретнее к карборансодержащим аморфным карбоцепным полимерам, обшей формулы 939450 ловый эфир изофталевой кислоты) и исследована их термоокислительная деструкция. Результаты испытаний показали, что уже при
250 С происходит деструкция с выделением мономера от 70,3 до 87,6%, что свидетельствует о незначительной термоокислительной устойчивости этих полимеров.
Cf31nH> nC H "3 SOH Указанные свойства позволяют применять полимеры в различных областях техники, в том числе в качестве материалов, работающих в присутствии кислорода нри повышенных температурах. Известно, что полиметилметакрилат в условиях термической и термоокислительной деструкции деполимеризуется практически полностью (15. Известны сополимеры метилметакрилата с винилкарборанами (3), имеющие структурную формулу СН CH — С С Io НС СН вЂ” СН С-! 20 Известны полимеры диаллиловых эфиров двухосновных кислот и сополимеры их с метилметакрилатом (2) . Недостаток известных соединений состоит в низкой устойчивости к термоокислительной Литературные данные по полимерам укадеструкции. Так, количество выделившегося занного строения не освещают выпросов устой25 мономера достигает величин от 25,0 до чивости этого класса соединений к термоокис30,2 вес.% при 250 С, а при 275 С лительной деструкции. В связи с этим синте78,4 вес.% мономера. зированы 2 типа полимеров, а именно полимеры с R = — (CH,)„-(полимеры, содержащие Цель изобретения — синтез карборансодержадиаллнловый эфир адипиновой кислоты) щих полимепов обладающих повышенной теро ад щих шен ой терев мостабильностью. R = (полимеры, содержащие одержащие диалли- Поставленная цель определяется новои хиь, и ° ческой структурой общей формулы 1НЗ Сир- ен)- ф сии — с — рЭтт 1 0 t .H3 G(H3 С=0 З C=- 0 О О ! с I OCHý -t .H., - áH- 4Н> б — На — иви в присутствии метивметакрилата при 20 — 130 С в присутствии инициаторов перекисного типа. Полученные продукты полимеризации представляют собой аморфные полимеры, х = 0,1 - 100 мол.Я; нерастворимые в обычных органических pacr0 - 0,99 смол.gр. ворителях, например бензоле, хлороформе, Аллиловые эфиРы каРбоРандикаРбоновых ацетоне и др. Выход количественный. кислот, содержащих две ненасыщенные аллиль- Химическое строение полимеров подтверные группы, ночимернзуют в блоке отдельно . ждено данными элементного анализа и HK39450 5 9 спектроскопии. Данные элементного анализа показывают, что полимеры содержат бор в соответствии с содержанием его в исходной смеси мономеров. В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения 1740 см, характерные для карбонила эфиров карбоновых .кислот, 2600 см, характерные для валентных колебаний карбонового ядра, и отсутствует полоса поглощения 1620 см, характерная для -С=С вЂ” связи. Пример 1. 0,0079 r (0,000025 моль) диаллилового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (В = — СВ, р Н, ОС вЂ” ) добавляют к 2,498 г (0,02498 моль) метилметакрилата. В смесь мономеров добавляют 0,030 г (0,000125 моль) перекиси бензоила и 0,022 г (0,000125 моль) перекиси третичного бутнла. Реакционную смесь фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем многократно замораживают погружением в жидкий азот, вакуумируют до остаточного давления 1 ° 10 мм рт.ст. и запаивают, Запаянную ампулу нагревают при постепенном подъеме температуры от 20 до 130 С. С количественным выходом получают блочный аморфный полимер с температурой размягчения 1!О С и температурой текучести 215 C. При нагревании в изотермических условиях в атмосфере кислорода в течение I ч при 250 С наблюдается незначительное поглощение кислорода (следы) и вы-. деляется всего 4,8% мономера и 0,003 моль/ осново-моль COi (0,132 вес.%). При 275 С количество поглощенного кислорода равно 0,015 моль/осново-моль, количество выделившегося мономера — 22,9%, суммарное количество выделившихся окислов углерода— 0,010 моль/осново-моль. Пример 2. Аналогично примеру 1 иэ 0,0395 r (0,000125 моль) диаллилового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (8 = — CB»H,pÑ вЂ” ) и 2,488 г метилметакрилата в присутствии 0,030 г (0,000!25 моля) перекиси бензоила и 0,22 г (0000125 моль) перекиси третичного бутила с количественным выходом получен полимер с температурой размягчения 110 С и температурой текучести о 220 С. В условиях термьокислительной деструкции, приведенных в примере 1, при температуре 250 С количество поглощенного кислорода — следы, количество выделившегося мономера — 7,10%, суммарное количество 26 2S 3S Ю 43 50 выделившихся окислов углерода — 0.020 моль, /ncxoao-моль. Пример 3. Аналогично примеру 1 из 0.078 г (0,00025 моль) дналлнлового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (R = — CB pH pC — ) и 2,48 г (0,0248 моль) метилметакрилата в присутствии 0.031 r (0,000128 моль) перекиси бензонла н 0,023 (0,00128 моль) перекиси третичного бутила с количественным выходом получают полимер с температурой размягчения 118 С и температурой текучести 230 C. В условиях термоокнслительной деструкции. приведенных в примере 1, прн температуре 250 C количество поглощенного кислорода — следы, количество выделившегося мономера — 9,30%, суммарное количество выделившихся окислов углерода — 0,031 моль/основа-моль. Пример 4. Аналогично примеру 1 из 0,236 г (0,00075 моль) дналпнлового эфира и-ка уандикарбоновой кислоты (R = — СВ»!!»С — ) и 2,425 r (0,02425 моль) метилметакрилата в присутствии 0,030 r (0,000125 моль) перекиси бензонла н 0,022 r (0,000125 моль) перекиси третичного бутила с количественным выходом получают полимер с температурой размягчения 120 С и температурой текучести 230 С. Содержание бора в полимере — 3,10%. Пример 5. Аналогично примеру 1 из 3,!2 г (0,01 моль) диаллнлового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (R — CBqpHqpC — ) в присутствии 0.0121 г (0,00005 моль) перекиси бензонла и 0,0089 (0,00005 моль) перекиси третичного бутила с количественным выходом получают полимер с температурой начала разложения 250 С. Содержание бора — 34,6%, Таким образом, изобретение позволяет получить карборансодержащие полимеры, пригодные для использования в различных областях техники, в том числе в качестве материалов, работающих в присутствии кислорода при повышенных температурах. Исследование термоокислительной деструкции известных и предлагаемых полимеров проводят при нагревании в атмосфере кислорода в изотермических условиях в течение ! ч при температурах 250 н 275 С. Сравнительные данные по термоокислительной деструкции сведены в таблицу. Поглощенный О, моль/осКоличество Окислов углерода СО Температураа, С Моно мер, весЯ Пример, t1o KCOgCO со вес% A НОВО-МОЛЬ Следы 0,003 Следы 4,8 0,132 250 0,004 0,006 0,01 0,168 0,176 275 22,9 0,015 0,014 0,024 0,392 0,01 0,44 Следы 7,1 250 0,017 0,56 0,02 0,037 24,2 0,748 0,03 275 Аналог а 0,005 0,013 0,20 0,008 0,045 0,20 25,0 250 0,013 0,022 0,56 0,009 64,3 0,23 0,04 275 Аналог 30,2 0,005 0,016 0,26 0,011 0,31 0,02 250 275 0,04 0,10 0,06 1,79 1,66 0,07 78,4 Формула изобретения Сшитые карборансодержашие полимеры общей формулы бНЗ / сн,— 0 он, сн — сн j-„ бн, О С=0 R ! б= О ! О ! Бг — бНг — бК о ) Обн сна — — енъ П р и м -, ч а н и e. " — количество вещества в молях на моль структурной единицы. --- полимер — аналог примеру 1 на основе изопропенил-о-карборана и метилакрилата. """" — полимер — аналог примеру 2 на основе изопропенил-о-карборана и метилакрилата. 939450 Состав.ель В. Полякова Техред Л. Пекарь Корректор М. Демчик Подписное Редактор Л. Пчелинская Тираж 514 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 4589/35 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 гио R = СВооНооС и — СВ оНооС вЂ”; х = О,1 - 100 мол-.%; у = 0 — 99о9 мол.%, обладающие повышенной устойчивостью к термодеструкции. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.. ИЛ, 1959, с. 27. 2. Володина В. И. "Полимеризация аллиловых соединений. "Успехи химии", 1970, NR 2, с. 276-303. 3. Грин и Мэйс. Карборановые полимеры.— J. Polymer Sei, 1965, АЗ, 3275-3278.
