Способ получения полимеров
Союз Советскин
Социалистическин
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ()939463 (61) Дополнительное к авт. саид-ву(22)Заявлено 11.09.80 (21) 2980281/23-05 (51)M. Кл.
С 08 G 67/00 с присоединением заявки J%—
1ЬеущйЮщаМ квинтет
OOOO ае двлаи нэййрвтеннй и ощмтнй (23) П риоритет—
Опубликовано 30. 06. 82. Бюллетень № 24 (53) УДК678.699 (088.8) Дата опубликования описания 30.06.82 (72) Авторы изобретения
Г.М. Бакова, Л.М. Волкова и Г.В. Королев
Отделение Ордена Ленина института химической физики
AH СССР (71) Заявитель (Я) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
1о!
5 го
Изобретение относится к технологии получения полимеров, а именно к способу получения полимеров, в том числе полиуретанацеталей и поликарбамидацеталей, которые применяют для
5 изготовления резиновых композиций в шинной промышленности и клеевых составов в обувной промышленности.
Известен способ получения полимеров путем взаимодействия диолов с дивиниловыми эфирами гликолей в присутствии кислого катализатора.
Варьируя химическую природу диола, таким способом можно получать полиуретанацетали и другие азотсодержащие полимеру с широким диапазоном свойств - от каучуков до пластиков.В качестве кислого катализатора используют протонные и апротонные кислоты или их комплексы с органи-. ческими основаниями. Реакцию проводят при температуре от -40 до
+100 С в течение нескольких секунднескольких часов (1).
Недостатком указанного способа является сложная технология, в частности отсутствие индукционного периода и необходимость отмывки и нейтрализации катализатора, а также низкие физико-механические свойства полимеров.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения полимеров путем взаимодействия диолов с дивиниловыми эфирами гликолей в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют одноосновные кислоты с рК 0,1-3. После достижения конверсии мономеров
50-80 ь к реакционной. смеси добавляют нейтрализующий агент-тиокарбамат (21.
Недостатками известного способа является сложная технология, в частно< ти использование нейтрализующего агента и отсутствие индукционного
939463 4
Сь ХиУ4 0
3$
Пример 1. Полимеризационную композицию готовят в конической колбе путем растворения 1,6 г (0,01мопь) дивинилового эфира диэтиленгликоля и 0,2 мас.3 2,3,5,6-тетрахлорпарабензохинона (хлоранила) с последующим введением 5 г (0,01 моль) полибутиленгликоля (мол.мас. 500), Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
В табл. 1 приведены режим получения полимерных материалов и их физико-химические параметры. 55
Пример 2. В условиях приме-ра 1 вместо полибутиленгликоля берут этиленгликоль. Полученный полимер периода, а также низкие физико-механические свойства полимеров, обусловленные широким молекулярно-массовым распределением.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса и улучшение физикомеханических свойств полимеров.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимеров путем взаимодействия диолов с дивиниловыми эфирами гликолей в присутствии катализатора в качестве катализатора используют производные парабензохинона общей формулы где и — 1-4;
Х = - Н, -CN или -ОН;
У = -С1 или -Br, в количестве 0,1-0,5 мас. от моно-. меров.
В качестве диолов используют полиэтилен-, полибутилен-, этиленгликоли, диметилолмочевину, М,N-диметилоладипамид и 1,4-ксилилен-бис-2-оксиэтилкарбамат.
В качестве дивиниловых эфиров используют соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере две группы простого винилового эфира, в частности дивиниловый эфир диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, гидрохинона.
Применяют стехиометрическое соотношение дивинилово о эфира и диола.
Реакцию проводят в отсутствии растворителя.
Молекулярные веса полимеров определяют по формуле (g) =7,,76 10 М"
Характеристическую вязкость определяют в 13-ном растворе бензола или диоксана при 30 0,1 С. !
Ео
2$
30 не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Пример 3. В условиях приме- . ра 1 вместо полибутиленгликоля берут полиэтиленгликоль (мол.мас. 600).
Полученный полимер не требует дополнительной очистки от катализатора.
Пример 4. Полимеризационную композицию готовят в конической колбе расплавления 3 г (0,01 моль) 1,4-ксилилен-бис-2-оксиэтилкарбамата с по следующим введением смеси 1,6 г (0,0! моль) дивинилового эфира дитиленгликоля и 0,1 мас.Ф хлоранила.
Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Пример 5. В условиях примера 4 вместо 1,4-ксилилен-бис-2-оксиэтилкарбамата берут эквивалентные количества диметилолмочевины я вводят 0,5 мас.Ъ хлоранила. Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Пример 6. В условиях примера 4 вместо 1,4-ксилилен-бис-2-оксиэтилкарбамата берут эквивалентные количества М, N-диметилоладипамида и вводят 0,5 мас.3 хлоранила. Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Пример 7. В условиях примера 1 вместо хлоранила берут
0,1 мас.3 2,3,5,6-тетрабромпарабензохинона (броманил). Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
П р и и е р 8. В условиях примера 3 вместо хлоранила берут 0,5мас.3 броманила. Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Пример 9. В условиях примера 2 вместо хлоранила берут броманил.
Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от .катализатора.
Пример 10. В условиях примера 2 вместо дивинилового эфира диэтиленгликоля берут дивиниловый эфир триэтиленгликоля. Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Пример 11. В условиях примера 1 вместо дивинилового эфира диэтиленгликоля берут дивиниловый эфир гидрохинона. Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
939463
Пример 12. В условиях примера 1 вместо хлоранила берут монохлорпарабензохинон. Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора. S
fl p и м е р 13. В условиях примера 1 вместо хлоранила берут дибромпарабензохинон. Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора. fO
Пример 14. В условиях примера 1 вместо хлоранила берут 2,3-дибром-5,6-дицианпарабензохинон.
Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Пример 15. В условиях приьера 1 вместо хлоранила берут 2,3-дихлор-5,6-диоксипарабензохинон.
Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализа" В тора.
Ь
Пример 16. В условиях примера 1 вместо хлоранила берут
2,3-дихлор-5,6-дицианпарабензохинон.
Полученный полимер не требует дальнейшей очистки от катализатора.
Полученные полимеры обладают
1003-ной растворимостью в диоксане за счет узкого молекулярно-массового распределения и поэтому совмещаются с другими полимерами, обладают высокой адгезией и хорошими реологическими своиствами.
В табл. 2 и 3 приведены молекулярные массы полученных полимеров, а также физико-механические свойства полимеров полученных известным и предлагаемым способом.
Таким образом, изобретение позволяет упростить технологию получения полимеров и улучшить их физико-механические свойства.
939463 з.
OO сЧ сЧ м
° л
LA .О
LA О л—
СО с ф л м со сч сл LA м сч сч —.т
OO л сч л л л
an ° — ъ !
CA (У1 СЧ СО
an сл л л К) ф LA Я)
an o
OO л
° — OO сч
СО
О1 OO О М1 0 аА о л л л
OO ° — м а О
В m OO о о
Ю л сч CO -Ф сч м сч
LA
Ш
О о л
I о и Р
1 с
1
l и
an л о Е сО
C4 с л сс Ln
an л
- и О
- 3 л
1 сЧ сЧ М СО м о о о сч
OO y о сч о сч о о о сч сч сч
О О сч о о сч О
О сч
1 (0 CL !!! Е
I 9 О с0 а
О m
1 о О ч:! И \ о о о а л
CD а л (ч
О сч
О сч cv сч а — LA LA л — LA CV СЧ СЧ л о о о О О О О О О О О
I с!! z а 0 сс! Z
c s
Z X
0 0
Я Щ
S Э а !О!
0 а с!
0 z
Х !О
01!! 0 х аz
O IO S с х с
Z 1
Cg а
0 с х с с
S S S S
CQ IO Ig Щ а
0 О 0 0 а a. n.
Са LO LO X
Ц
S х с!! а
0 с х с
С
I! — — — — а а с!!
С X . 1
I сч м
1 !
tQ
1 !
К !!с с
1
1
1
I- 2i m
I ! (л
l (тэ
f ! I-
I ! 1 сх х 0
0 а
1:У !D
1, У а>к
1 Z >2
1: т
P I о
1 9 1
1 1
1 1
I1 3 о с о
0 r
Y о
S х ц о с .
Э Y Z
S 9 с
1О) Z II0 Ю С)
S с» S
С S C
0 1- 0 с: л с
1 сч ! 10 Е
S E с0 15
I I0 х а э сс! с
S с
S Iu m
ы s
1 О
-0
I с:Г !!! х s
S ct с!! с
Г 0 с I0 Э с
S S с
Э 1
s л с:1 X о
С о
0 С
S Y с с
0 в z x с е с с
1:ь I- Z
IQ A (I! с с
0 0
C C С ) о с
Y
Ц !
»
Э с
1>
I0 с
С:
939463
1
° 1 с( (о!
CQ I
1-1
I ф!
Х! ф!
3 1 с! о
col о
С1! 1
СО
СС(О (Ч
СО
ОЪ
Ю (М
LA
LA
LA
М\
«4
1 !
l
I з
I !
Ю
ОО
Ю
Ю (Ч
Ю (Ч
Ю
Z о
X (I1 Z сс а х ае х осо а в
Э
IZ
Z а
К с х
Ol
1 о
I
O( я с о х
X с
Z с
X о
С:,в
I I
1 >
I 1 1 (A с
I I ! 1
3 — — --I 1 cf
О X
X a
1 =Т Ill х с
I з
cC
1..! o 1 в
I !
1 1- l! I (1 .! Ф
I Э
Я
I0 а
1 Ю й.В.-
I
I !
I
I (I
L2 о
1 Iй
09
1 X
1 1
1 Ф
1 III
1
1
1 I
I I
1 1
I 1
I 1
1 l
1 I
1 1
1 1
1
1 О
I 1
I 1
1 1
3.3
1 I а а е с
Z о
e Z сс а х
ZeX ого
aZm
Щ t(1
X X 0) (:Х IO
Х о
X (O Z
IZ a X
CL (II )C осо
Сzm
X lII Z
Е X III
N ID
1
1
I .!
I
1
I
I
1 !
1 ! !
1
1
1
1
1
1 !
1 !
I !
1
I
I !
I
1 !
I
I
I ! !
1 !
I
I
1
I (1
I
I
I !
I
I
I
1
I
1
1
1
I
1
1
1 ! !
I !
1
1
1
12
939463
Таблица 2
Пример
Пример
Молекулярная масса
Молекулярная масса
820
0,61
235
0,27
260
235
0,27
0,29
650
0,59
775
0,52
0,43
470
820
0,61
280
820
0,25
0,61
820
300
0,32
0,61
820
0,61
820
0,61
775
820
0,59
0,61
Таблица 3
Прочность на разрыв
6, кг/см
Относительное удлинение Я, Образец
УГ-2 + ПБА + ДВЭДЭГ; катализатор трифторуксусная кислота
0,98
795
УГ-2 + П-6 + ДВЭДЭГ; катализатор— хлоранил
1,05
1 I 00
П р и м е ч а н и е: ПБА - полибутиленгликольадипинат; ДВЭДЭГ - дивиниловый эфир диэтиленгликоля; УГ-2 — 1,4-ксилилен-бис-2-оксиэтилкарбонат; П-6 — полиэтиленгликольадипинат.
Сшивание осуществляют -излучением с суммарной дозой 10 Мрад. формула изобретения
Источники информации, Я1 принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР и 518506, кл. С 08 G 73/00, 1973.
2. Авторское свидетельство СССР заявке и 2861155/23-05, кл. С 08 G 71/04, 1979 (прототип).
Тираж 514 Подписное
С ХпУ4 802
ВНИИПИ Заказ 4590/36 филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4
Способ получения полимеров путем взаимодействия диолов с дивиниловы- . ми эфирами гликолей в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрошения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств полимеров, в качестве катализатора используют производные парабензохинона общей формулы где n - 1-4;
Х вЂ” -Н, -Сй или ОН;
У - -CI или - Вг, в количестве 0,1-0,5 мас.4 от мономеров.
