Катализатор для гидрирования полициклических ароматических соединений

 

О П И С А Н И Е < 946831

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15.06.79 (21) 2803225/23-04 (51)М.Кл.- В 01 J 31/28

В 01 J 27/14

В 01 J 27/06//

//С 07 B 1/00 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Государственный комитет (43) Опубликовано 07.07.82. Бюллетень ¹ 25 (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений н открытий (45) Дата опубликования описания 07.07.82 (54) КАТАЛ ИЗАТОР ДЛЯ ГИДР И РОВАН ИЯ

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИ Н ЕН И Й

Изобретение относится к;катализаторам для гидрирования полициклических ароматических соединений.

Известен катализатор для гидрирования полициклических ароматических соединений, содержащий металл VIII группы Периодической системы на окиси алюминия 11).

Недостатками этого катализатора являются низкая селективность и отравление серой.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является, катализатор на основе ортофосфата никеля на окиси алюминия 12). Содержание никеля составляет до

20Я, по отношению к весу катализатора.

Такой катализатор используют в основном для гидрирования бутадиена.

Недостатками известного катализатора являются очень низкая каталитическая активность по отношению к гидрированию полициклических ароматических соединений (так, до 360 С катализатор практически не гидрирует нафталин, выше 360 С получают до 5 /о тетралина), а также низкая устойчивость к отравлению серой.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора при гидрировании полициклических ароматических соединений.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для гидрирования полициклических ароматических соединений на основе фосфата металла VIII группы. Периодической системы дополнительно содержит хлорид или бромцд, или фторборат цинка пли алюминия, или кадмия, причем состав катализатора соответствует следующей общей формуле

М, Э, НаI, Р,.О-„ где М вЂ” ион металла восьмой группы;

Э вЂ” цинк или алюминий, или кадмий,.или цинк и бор;

15 На! — анион галогена;

P — атом фосфора в фосфатном остатке;

Π— атом кислорода фосфатного остатка, 20 причем атомные соотношения а: б=1: 0,5—

1: 20, г: в = 1: 1 — 1: 11, а д равно количеству атомов кислорода, соответствующему валентности остальных элементов.

25 Отличительным признаком предлагаемого катализатора является дополнительное содержание в его составе хлорида или бромида, или фторбората цинка или алюминия, или кадмия, причем состав каталиЗ0 затора соответствует приведенной выше

940831 формуле. Применение такого катализатора позволяет гидрировать нафталин со скоростью 28 моль H>/ã-атом Pd мин и селективностью 99,9 . Катализатор устойчив к действию серы и позволяет гидрировать бепзтиофен.

Катализатор получают взаимодействием фосфата металла VIII группы Периодической системы, например никеля или кобальта, илп палладпя с хлорпдом цинка !О или алюминия или тетрафторборатом цинка и т. д., пли с фосфатами этих же элементов в том случае, если металл VI II группы взят в виде галогенида. Реакционную смесь упаривают досуха и сушат при

130- — 200 С.

Тот же синтез можно проводить в присутствии гетерогенного носителя — окиси алюминия или алюмосичиката, что уменьшает сопротивление насадки газовому по- 20 току прп использовании катализатора в стационарном слое.

Все опыты по гидрированию проводят в стальном вращающемся автоклаве емкостью 0,5 л. Продукты реакции аналпзи- 25 руют методом газожидкостной хроматографии.

П р и м с р 1. а). Приготовление катализатора. 30

Раствор пирафосфата натрия (Na,P>O;X

X 10 Н;О, 29,74 г, 0,066 моль) в 100 мл воды при перемешивании сливают с раствором хлористого никеля (%С1 бН О, 31,69 г, 0,133 моль) в 100 мл воды. Смесь нагревают 10 мпн па кипящей водяной бане, поле чего образовавшийся осадок декантацией отмывают водой от хлористого натрия до отрицательной реакции íà Ag.s O;. Полученный пирофосфат никеля заливают 40 раствором хлористого цинка (ZnClq, 18,17 г, 0,133 моль) в 60 мл воды. Смесь прп перемешивании упаривают досуха на кипящей водяной бане и сушат при 160 С в течение б ч. Состав полученного катализатора соот- 40 ветствует формуле .Ni . Zn С1 (Р20,) !!;. б). Испь|тание катализатора.

50 г нафталина гидрируют в присутствии 18 г полученной смешанной соли. Условия реакции: начальное давление Водоро- 50 да 80 ат, температура 330 С, продолжительность опыта 3 ч.

Давление водорода при этом снижается со 165 до 96 ат. Из остывшего автоклава выгружают жидкий продукт ярко-оранжевого цвета. Состав гидрогенизата, о!о: тетралин 55; нафталин 35; транс-декалин 5; более легкие продукты гидрокрекинга 5.

Пример 2. а). Навсску тонкорастертого пирофосфата цинка (Zn PqO, 20 r, 0,065 моль) заливают раствором хлористого никеля (15,6 г, 0,065 М) в 60 мл воды.

Смесь прп перемешивании упаривают досу- gg ха tt сушат при 160 С в течение 6 ч. Состав катализатора соответствует формуг!е

Хi Zn> С1 . РгО-,.

o). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 18 г полученной смешанной соли.

Условия реакции; начальное давление водорода 80 ат, температура 330 С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода при этом сни»кается со 165 до 88 ат. Из ость|вшего автоклава выгружают жидкий продукт ярко-оранжевого цвета. Состав гидрогенпзата, о!о, тетралин 58; нафталин

30; транс-декалин 7; более легкие продукты п!дрокрекпнга 5.

Пример 3. а). 100 г гранулпрова!:ной окиси алюминия марки МА-15 заливают р аствором ортофосфата натрия (Na>PO.: X

X12HqO, 10,65 r, 0,028 моль) в 100 мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и сушат при 150 С в течение 30.;nn .

Обработаш!ую таким образом окись алюмш!пя заливают раствором хлористого никеля (10,0 г, 0,042 моль) в 80 мл Воды.

Смесь при псремешивании упарпвают досуха и сушат при 150 С в течение 2 ч. Окись алюминия с ортофосфатом пикеля, синтезированным на ее поверхности, отмывают водой от хлористого натрия и заливают раствором хлористого цгн!ка (9,54 г, 0,070 моль) в 70 мл воды. Смесь при перемешиваш!и упарпвают досуха и сушат при

160 С в течегп!е б !. Состав активной фазы катализатора соответствует формуле . !3 . Zna С1!О (РО4) 2. б). 72 г и-нафтола п!дриру!от в присутствии 30 г приготовленного катализатора.

Условии! реакции: начальное давление водорода 90 ат, температура 230 С, продал-!

;ительность опыта 2 ч. Давление водорода нрп. этом снижается со 130 до 60 ат. 11з ос 1 ыВшего аВтоклава Выгph æÿþò ж!! !Кий продукт светло-желтого цвета. Состав гпдрогенизата, ф>. 1,2,3,4-а-тетралол 35; и-тетралон 30; тетралин 25; а-нафтол 8; нафталин 2.

KàTë;tèçàòop, выгруженный пз автоклаВа, отмь:вают бензолом от продуктов реакции в аппарате Сокслета и сушат !!а воздухе. После такой обраоотки катализатор может храниться на воздухе, не теряя каталитических свойств по меньшей мере в тс !спие нескольких месяцев. В этом примере IIB одной порции катализатора в аналогичных условиях трижды проведены опыты по гидрировани!о и-нафтола. Заметного с !3жения каталитпчсской активности прп этом не замечено.

П р и м с р 4. а). Катализатор получают по методике, описанной в примере 3, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50; пирофосфат

940831 с:.иро росфазом никеля, синтезированным на се поверхности, отмывают от хлористого натрия и сушат прп 200 С в течение

О I.

Половину приготовленнои таким образом окиси алюминия (27 r) загружают в автоклав вместе с 50 г нафталн11а и суспензией безводного хлористого алюминия (AiCip, 1,7 г, 0,0125 моль) в 20 мл и-дека10 на. Таким образом состав активной .фазы катализатора может быть представлен формулой Xi - AI С!з . P.O7.

Условия п1дрирования: начальное давление водорода 70 ат, температура 320 С, 15 продолжительность опыта 4 ч. Давление водорода при этом снижается со 145 до

75 ат. Из остывшего автоклава выгружают жидкий продукт желтого цвета. Состав гидрогенизата, %. тетралин 63; нафталин 35;

20 транс-декалин 2.

Пример б. 70 г нафталина гидрируют в присутствии 30 r свежеприготовленного катализатора, получение которого описано в примере 3. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура

0" С, продолжительность опыта 5 ч. Давление водорода при этом снижается со

160 до 70 ат. Из остывшего автоклава выгружают жидкий продукт желтого цвета.

Состав гидрогенизата, %. тетралин 60; нафталин 34, транс-декалин 3; более легI IIe продукты гидрокрекинга 3.

Пример 7. 50 г гранулированной окиси алюминия заливают раствором пирофосфата натрия (11,15 г, 0,025 моль) в 50 мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и сушат при 150 С в течение

1 ч. Обработанную окись алюминия заливают раствором хлористого никеля (11,89 г, 0,05 моль) в 40 мл воды, упаривают при перемешивании досуха и сушат при 150 С в течение 2 ч. Окись алюминия натрия 11,15 г, 0,025 моль; хло:1стыи ке 11 11 89 г О 05 ilo Ib; X IE 1стый l инк

13,63 r, 0,1 моль. Состав а:;тив1 о; фазь.

I.àòàëèçàòîðà соответствует „ .ормулс 4 Zn< - CIA PgOy. б). 72 г а-нафтола гидрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции; начальное давление водорода 80 -ò,,температура 190 С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода при этом снижается со 120 до 70 ат. Состав гцдрогенизата, %. и-тетралол 30; а-тетрглон 37; а-нафтол 30; тетралин 3.

Пример 5. а) . 50 г гранулированной окиси алюминия заливают раствором пирофосфата натрия (9,37 r, 0,022 моль) в

50 мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и сушат при 150 С в течение I ч. Обработанную таким образом окись алюминия заливают раствором аце, ата ц11нка LZn (СН:-COO) 2, d,07 г, 0,О44 моль) в 40 мл воды. Смесь упаривают досуха и сушат при 150 С в течение 2 ч.

Окись алюминия с пирофосфатом цинка, синтезированным на ее поверхности, отмыв ют водой от ацетата натрия, заливают раствором хлористого никеля . (10,46 r, 0,044 моль) и хлористого цинка (6,8 r, 0,05 моль) в 50 мл воды. Смесь упарива1от досу. а и сушат при 160 С в течение б ч.

Состав активной фазы катализатора соответствует формуле Xig . Zn, >-, C I,, -,„- P.О,. б). 72 г и-нафтола г I,lp!lpy!ol в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода

80 ат, температура 190 С, продолжительность опыта 2 ч. Давление водорода при этом снижается со 120 до 60 ат. Состав г дрогенизата, %: а-тетралол 35; а-тетралон 45; а-нафтол 18; тетралин 2.

Пример 8. а). Катализатор получают по методике, описанной в примере 3, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; пирофосфат

1атрия 11,15 г, 0,025 моль; хлори,.тый никель 11,89 г, 005 моль; тетрафторборат цинка (Zn (BF.) . 6Н20) 13,8 г, 0,04 моль.

Состав активной фазы катализатора соответствует формуле Ai!p ZnjB Ip FI Х

Х (Р О7);. б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода

35 70 ат, темпера,ра 3 О С, продолжительность опыта 3 ч. Давление водорода при этом снижается со 140 до 60 ат. Из остывшего автОклава выгружают совершенно бесцветный жидкий продукт. Состав гидро40 геииза1а, %. .тетралин 90; нафтали«10.

1I р и м е р 9. а). 1 ата1изатор получают по методике, описанной в примере 3, используя следующие реактивы: гранулиро45 ванная окись алюминия 50 г; ортофосфат натрия 5,3 г, 0,014 моль; хлористый кобальт (СоС1г. 6H,О) 5,0 г, 0,021 моль; хлористый цинк 6,8 r, 0,05 моль. Состав активной фазы катализатора соответствует фор50 муле Со Zng Ci III (PO4) 4. б). 50 г а-нафтола гидрируют в присутствии 30 r полученного катализатора.

Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 260 С, продолжительность опыта 6 ч. Давление водорода при этом снижается со 150 до 115 ат. Из остывшего автоклава выгружают вязкую жидкую массу желтого цвета. Состав гидрогенизата, %; а-нафтол 45; а-тетралон

60 30; с-тетралол 10; тетралин 12; нафталин 3.

Пример 10. В контрольных опытах гидрирования нафталина и а-нафтола в ус65 ловиях, описанных в примерах 1 — 9, в ка940831 чсствс к=тализатора используют одно из

c;iсдующих соединений, нанесенных на гранулированную о!кись алюминия, — пирофосфат никеля, хлористый никель, ппрофосфат цинка, хлористый цинк. Никакой каталитической активности в этих экспериментах обнаружить не удалось.

Пример 11. В присутствии 25 г свежеприготовленного катализатора, получение которого описано в примере 8, гидрируют 60 г антрацена. Условия реакции: начальное давление водорода 50 ат, температура 260 С, продолжительность опыта

4 ч. Давление водорода при этом снижается с 85 до 38 ат. Из остывшего автоклава выгру>кают !бесцветную кристаллическую массу. Состав гидрогенизата, %: тетрагидроантрацен 50; дигилроантрацен 47; октагидроянтрацеп 3.

Пример 12. а). Катализатор готовят по методике, описанной в примере 3, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; метафосфат натрия (ХЯРОз) 8,6 r, 0,084 моль; хлористый никель 10,0 г, 0,042 моль; тетрафторборат цинка 14,57 г, 0,042 моль. Состав активной фазы катализатора соответствмет формуле % ZnB> . Fa (РОз) з. б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 30 r полученного, катализатора.

Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 330 С, продол>кительпость опыта 2 ч. Давление водорода при этом снижается со 165 до 75 ат. Состав бесцветного гидрогенизата, %: тстралин

94; нафталш. 6; декалин 0>1.

Пример 13. -). На 50 г грапулированной окиси алюминия наносят 1,224 г (0,012 моль) метафосфата натрия по методике, описанной в примере 3. Полученную окись B.1!oiffflfI!II обрабатывают растворо"i

«лористого пинка (0>68 г, 0,005 моль) в

40 мл воды, cмесь упаривают досу«B, сушат при 150 С В течение 1 ч, после чего обрабатывают растворо>1 ТUTpa«JIOpIIBB la>i,f:Ta калия (КзР(!С!4, 0,326 г, 0,001 моль) в

40 мл волы. Смесь упаривяют досуха и сушат прп 150 С в течение 2 «. Полученную окись алю 1иния отмыв ют водой от .;:лорнеты« солей 1;атрия и калия и обрабатывают раствором тетрафторборат=! пинка (1,73 г.

3,005 моль) В 40 мл Во.ff,f. Смссг .!!;!,1: В::ю досу«а и суц(ат прп 160 С в течение 6 ч.

СОСТBB ЯК1 I!BI!011 фазь! «Я > Bin!i 4ЯТОра СОО ВетствУет фоРмУле Р(! ZnipBip F pХ

Х (РОз). б). 50 г фспан.репа и;1рг!ру!О! В пр! су.ствпи 25 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода !О ат, температура 300 С, продолжительfocTI, опыта 3 ч. Давление водорода при

>том спиж-.åòñÿ со 140 до 60 ат. Состав

: .лрогсни !ята, 70. о1(таг! !ро(!с!.ян.-рси тетраги грофе .ànòðåí 10; дпгидрофе"-:ffтрен 5.

Пример 14. а). Катализатор готовят по методике, описанной в примере 13, используя следующие реактивы: гранул .рованный алюмосиликат 30 г; метафосфат натрия 1,326 г, 0,013 моль; «лористый цинк

10 0,68 г, 0,005 моль; треххлористый родий (Я1!С!з. ЗНзО) 0,26 г, 0,001 моль; тетрафторборат цинка 0,7 г, 0,002 моль. Состав активной фазы катализатора соответствует формуле BIT Zn7B4 Е!з (РОз) !з.

f5 б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 20 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода

50 ат, температура 280 С, продолжительность реакции 80 мин. Состав бесцветного

20 гидрогенизата, %: тетралин 90; нафталин

10; декалин 0,1.

Пример 15. а) . Катализатор готовят по методике, описанной в примере 3, !(с25 пользуя следующие реактивы: rpa!i;;iiipoванная окись алюминия 50 г; метафосфат натрия 0,40 г, 0,004 моль; тре«« !OD!:с-.ый рутений (1>иС!з . ЗНзО) 0,33 г, 0,0013 зlоль; тетрафторборат цинка 1,80 r, 0,0052 моль.

5f! Состав активной фазы катализатора соответствует формуле RLl Zn4Áç. Гq2 (РОз)з. б). 50 г нафталина гидрируют в присутствии 25 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давлеьп!с водо55 рода 60 ат, температура 320 С, продолжительность опь!та 3 ч. Давление водорода при этом снижается со 120 до 80 ат. Со. став бес гветного гидрогенизата, 1p; тетр,1!!и д; ii.! Ч>та.illil ВО.

I l р и м с р 16, а). Катализатор готовят ио методике, описанной в примере 3, !с1 О.!ЬЗУ51 С, IСДУ!ОЩПЕ РСЯКТ!!В1н. ГPBii! >. 1i:i.0вагпгая окись алюминия 50 г; пирофссф"-T45 натрия 1 1,10 г, 0,025 моль; хлорпстый и!;кель 11,89 г, 0,05 моль; бромпстый кадмий (С(!Вгз) 19 г, 0,07 моль. Состав актив 10!i (31!ВЫ i(àÒB 1!ÇB 10ра СООТ- С С!:! (1 (>> !р «!3 Cd4 . Вгi((Pq07) 2,5.

59 б). 50 г нафталина гидр;!руют В пр:.1сутсгв1!и 30 г пол,.ченного катализатора. УсЛОБ!!я рСBKfliill: НаЧЯЛЫ10Е,Чав,1СИИЕ БО>!О00 Ят,;ем!!сратура 320 (, ир0.0.., .:01b!!OcTB опыта 3 . ..(авл ь > Во.

55 p .! B 1;1)и этом с!!и>!(Яетс1! со 160 10 120 ат. (;сгь!Вшего явтоклаВя Вь Гp . кя10!

u i;eTB. C(, cT - a г!1,1рогсппзята, %: тетралип 50:: афт-.—.Вн 50.

Состав смешанной галогспидофосф=тпой соли общей формулы М,„ -)з !-!;1, y, I „Ол, использованной В качествc «Bòàr!:.:.затора гидрирования в l!pl!i!cpa«1 — 16, 65 приведен в таблице, 10

940831

Номер примера а:б

1 : В

П р и м е ч а и и е. В примерах 8 и 11 — 15 приведено суммарное соотношение а: о, т. е. атомное соотношение атома переходного металла к общему числу атомов элементов второй и третьей групп.

Π— атом кислорода фосфатного остатка, Формула изобретения

) причем атомные соотношения а: б=l: 0,5—

1:20, г:в = 1:1 — 1:11, а д равно количеству атомов кислорода, соответствующему валентности ocTaJIbHblx элементов.

Катализатор для гидрирования полициклических ароматических соединений на основе фосфата металла ЧШ группы Периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит хлорид или бромид, или фторборат цинка или алюминия, или кадмия, причем состав катализатора соответствует следующей общей формуле

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Ч. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. M., «Мир», 1973, с. 213 — 215.

2. F. Nozal

J. Catalysis, 1975, 40, М 2, lбб — 172 (прототип).

М, Э6 Hal,. р„. О, ион металла восьмой группы; цинк или алюминий, или кадмий, или цинк и бор; анион галогена; атом фосфора в остатке;

15 где М—

Э—

На1—

Р— фосфатном

Составитель О. Ефимов

Техред А. Камышникова

Корректор С. Файн

Род шпор 3. Бородкина

Заказ 685/532 11зд,,¹ 180 Тираж 577 Подписное

НПО «Поиск» Государствсш1ого коештета СССР по делак1 изоб}эетсии11 и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 тпп Ъ пппб.п жп и ппп («ПатпilTi>

2

t3

5, 6

8, 11

12

13

;14

16.\12

Х1

1 1з 12 (. ч

1 12

1 116 (Сое

Я

Pd

Rh

Ru

Х16

Zn2

Zn2

Zn6

Zn4

Zп4,г1

Аl

ХпеВ16

Zng

ZnB2

2 п16В16

ХпгВ4

Zn4B6

C(12

С1, Сl, С116

С1, С16,66

C12

F64

Сl 6 ге

F46

F 16

Рог

Вг1, Р,О-, Р,О, (Р04) 2

Р202

Р202

Р201 (Р201) 6 I (Р04) 4 (РОз) г (РОе),2 (РОз) 16 (РОз) е (Р201) 2,6

1:1

1:2

1: I,GG

1:2

1: 2,13

1: 0,5

1: 2,4

1: 1,5

1:3

1: 20

1: 11

1: 12

1: 1,4

1. 2

1:1

l:5

1:4

1: 4.28

1: 115

1: 6,4

1: 4,5

1 4

1: 3,33

1: 1,23

1: 11

1: 2,8