Способ получения катализатора для гидрирования ненасыщенных органических соединений

 

()940833

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцналнстическнх

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15.06.79 (21) 2803224/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.07.82. Бюллетень ¹ 25 (45) Дата опубликования описания 07.07.82 (51) М.Ел. В 01 J 37/00

B 01 J 31/28

В 01 J 27/14

В 01 J 27/06/

/С 07 В 1/00

Государственный комитет (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам нэооретеннй н открытнй (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изоюретение относится к способам получения катализаторов для гидрирования ненасыщенных органических соединекий.

Известен способ получения катализаторов для гидриров ания ненасыщенных органи ческих соединений путем выщелачивания никельалюминиевого сплава водным раствором щелочи или путем пропитки носителя растворам соли металла

VIII группы с стоследующей сушкой, втроюаливанием и восстановлением, водородом при 380 — 420 С (1).

Полученные татсим образом катализаторы не облBgàþò высокой и стабильной акгивностью вследствие отравления серой.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения катализатора для гидрирования ненасыщенных органических соединений путем восстановления натрийборгидридоы соединения металла платиновой группы — хлорида родия (111) в присутствии полициклического ароматического соединения — антрацека, в среде диметилформамида (2).

Недостатком такого способа является неста1бильнюсть катализатора, обусловленная разложением металлокомстлексного соединения, что не позволяет многократно использовать его. Применяемый катализатор легко отравляется серой. В присутствии серусадержащих соединений он полностью теряет активность.

Целью пзобретекия является получение катализатора с повышенной стабильностью и устойчивостью к отравлению серой.

Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения иапализатора для гидрирования ненасыщенных органических соединений путем восстановления соединекия металла VIII группы Периодической системы в ттрисутствии полициклического араматическото соединения в качестве соединения металла VIII грулпы берут фосфат, восстановление;проводят водородом при 170 — 330 С, причем в реакционную среду дополнительно вводят хлорид или бромид, или тетра20 фтор(борат цинка или алюминия, или кадмия в мольном соотношении к металлу

VIII группы 1: 05 — 10.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в к5 качестве соединения металл а VIII группы фюсфата, дополнительное введение хлорида, бромпда. или тетрафторбората цинка, алюминия или кадмия в указанном соотношении и восстановление водородом втри

170 — 330 С.

940833

Катализатор, полученный таким GIIOcOбо м, может быть использован многократно (не менее 8 раз) без снижения каталитической активности и,позволяет гидрировать бензтиофен. Все опыты гидрирования проводят в стальном вращающемся автоклаве емкостью 0,5 л. Циклопентадиен гидрируют на проточной,микроустановке со стеклянным реактором емкостью 10 мл.

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Пример 1. Навеску тонкорастертого пирофосфата никеля (NiqP O>, 5,42 г, 0,02 моль) смешивают с нафталином (30 г) и хлористым цинком (ZnCI, 2,72 г, 0,02 моль). Смесь загружают в автоклав, который продувают и заполняют водородом (60 ат).

При достижении температуры 330 С давление водорода (126 ат) в автоклаве начинает падать, что указывает на образование катализ!атора. За 3 ч при 330 С давление снижается со 126 до 94 ат. Из остывшего автоклава выгружают суспензию черного порошкообразного катализатора в жидком, продукте ярко-оранжевого цвета. Состав гидрогенизата, об. о/о. нафталин 37; тетралин 60; декалин 2; более легкие продукты гидрокрекинга 1. Соотношение в реакционной системе Ni

; ZnCl = 1: 05.

Пример 2. 50 г гранулированной окиси .алюминия марки МА-15 заливают раствором пирофосфата натрия (Na4PzO> . . 10 Н20, 11,15 r, 0,025 моль) в 60,мл воды. Смесь .при перемешивании упаривают досуха на кипящей водяной бане и заливают растворюм хлористого никеля (%С1 6 НО, 11,9 г, 0,05 моль) в 60 мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и сушат при 150 С в течение

1 ч. Окись алюминия с пирофосфатом никеля, синтезированным н а ее поверхности, отмывают водой от хлористого натрия, заливают раствором хлористого цинка (13,6 r, 0,1 моль), упаривают досуха и сушат при 160 С в течение 6 ч. В исходной композиции соотношение Ni: ZnC1>=

= 1: 2. 30 г полученного контакта активируют в автокдаве в среде а-нафтола (72 r) . Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 170 С, продолжительность опыта 4 ч. Давление водорода,при этом снижается со 115 до

70 ат. Состав гидрогенизата, об. о/о.

1,2,3,4-тетрагидро-а-нафтол 30; а-тетр ало и

37; а-нафтол 30; тетралин 3.

П р и,м е р 3. 10 см катализатора светло-коричневого цвета, выгруженного из автоклава после гидрирования а-нафтола (пример 2) и отмытого от продуктов реакции бензолом в аппарате Сокслета, помещают в реактор проточной микроустановки. Гидрируют 20О/о-ный раствор цикло5

Зо

65 пснтадиена в изооктане. Условия реакц. и: температура 150 С, давление водорода атмосферное, расход водорода 100 л л сырья, объемная скорость:подачи сырья

1 ч †. Состав гидрогенизата„ об. % . циклопентадиен 50; циклопентен 45; циклопентан 5.

Пример 4 (контрольный) . Исходную композицию светло-зеленого цвета, полученную в примере 2 и представляющую собой окись алю миния с нанесенным пирофосфатом никеля и хлористым цинком, обрабатывают водородом в более жестких условиях, чем при образовании катализатора в среде а-нафтола (пример 2): температура 230 С, рабочее, давление водорода 150 ат в среде н-додекана, циклогексена и циклогексанона.

Гетерогенный алюм оокисный контакт сохраняет после такой обработки первоначальный светло-зеленый цвет. Никакой каталитической активности у катализатора, полученного таким путем, в реакции гидрирования циклопентадиена при 150—

200 С не обнаружено.

Пример 5. Катализатор получают пс методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; ппрофосфат натрия (Ха4Р207- 10Н20) 11,15r, 0,025»oль; хлористый никель (%С!2. 6 Н.О) 11,9 г, 0,05 моль; тетрафторборат цинка

Zn(BF4)2. 6 Н20 13,8 r, 0,04 моль. Соотношение %; (ZnF2+ВР,) =1: 2,4.

50 г нафталина гидрируют в присутствии 30 r полученного контакта. Условия реакции: начальное давление водорода

70 ат, температура 320= С, продолжптель.-юсть опыта 3 ч. Давление водорода при этом снижается со 140 до 65 ат. Из остывшего автоклава выгружают совершенно бесцветный жидкий продукт. Состав гидрогенизата, об. о/о, тетралин 90; нафталин 10. Катализатор в результате такой обработки приобретает черный цвет.

В автоклав с оставшейся порцией катализатора загружают 50 r перегнанного коксохимического нафталина, содержащего 0,14o серы, и гидрируют в тех же условиях 3 ч. Из остывшего автоклава сливают бесцветный жидкий продукт, а в автоклав с оставшейся в нем .порцией катализатора снова загружают 50 r коксохииическогс нафталина и гидрируют в тех же условиях 3 ч. Таким образом было прогидрировано всего 400 г коксохимического нафталина. Активность катализатора при этом от опыта к опыту заметно не снижается.

Пример б. 10 см катализатора, выгруженного из автоклава после гидрирования нафталина (пример 5) и отмытого от продуктов реакции бензолом в аппарате

Сокслета, помещают в реактор проточной

940833 микроустановки. 1 идрируют 10 О/О -ный раствор циклопентадиена в изооктане. Условия реакции: температура 165 С, давление водорода атмосферное, расход водорода 100 л/л сырья, объемная скорость подачи сырья 0,3 ч . Состав гидрогени.зата, 0б. /„: циклопентадиен 20; циклопентен 80.

Пример 7 (контрольный). Светлозеленую исходную композицию,,приготовленную в примере 5 и представляющую сабой окись алюминия с нанесенным пирофосфатом никеля и тетрафторборатом UHHка, обрабатывают водородом в условиях тидрирования нафталина (пример 5) в среде додекана и циклогексена. Цвет контакта после такой обр аботки практически не изменяется. Никакой каталити ческой активности у обработанного таким образом кюнтакта в реакциях гидрирования нафталина (в условиях примера 5) и циклопентадиена (в условиях примера 6) не обнаружено.

Пример 8. Катализатор готовят по методике описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г;,метафосфат натрия (NaPO3) 8,6 г, 0,084 моль; хлористый никель 10,0 r, 0,042 моль; тетрафторюорат цинка 14,57 г, 0,042 моль. Соотношение

Ni: (ZniF + ВЕз) = 1: 3.

30 r полученного контакта активируют в автоклаве в среде нафталина (50 г).

Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 330 С, продолжительность опыта 2 ч. Давление .водорода при этом снижается до 165 до 75 ат.

Состав бесцветного гидрогенизата, об. /О . тетралин 94, нафталин б; декалин 0,1.

Полученный катализатор обладает высокой сераустойчивостью — в его присутствии гидрируют нафталин (50 г), содержащий 1 p серы (4,2 /р бензтиофена). Условия гидрирования: начальное давление водорода 75 ат, температура 350 С, продолжительность опыта 4 ч. Состав бесцветного гидрогенизата, об. : нафталин 20; тетралин 77; этилбензол 3. Конверсия бензтиофена 100 jp.

Пример 9. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы; гранулированная окись алюминия 50 r; тетрахлорпалладнт к алия (K>PdC14) 0,326 г, 0,001 моль; метафосфат натрия 0,204 г, 0,002 моль; тетр афтор бор ат цинка 1,23 г, 0,0035 моль.

Соотношение Pd: (ZnF +BF ) =1: 10.

30 г полученного контакта активируют в присутствии нафталина (50 r) Условия реакции: начальное давление водорода !

50 ат, температура 280 С, продолжительность опыта 2,5 ч. Давление водорода при этом снижается с 86 до 30 ат. Состав гидрогенизата, оо. /о . .тетралин 92, нафталин 8.

Пример 10. 50 мл 50 /о-ного раствора фенилацетплена в изооктане гидрируют в присутствии 15 г палладийфосфатного катализатора, выгруженного из автоклава после гндрирования нафталина (пример 9) и отмытого от .продуктов реакции бенэолом в аппарате Сокслета. Условия реакции: начальное давление водорода 50 ат, температура 20 С, продолжительность опыпа 1 ч. Давление водорода при этом снижается с 50 до 36 ат. Состав гидрогенизата, об. о/о. этилбензол 55, фенилацетилен 45.

Пример 11 (контрольный). В контрольном эксперименте в условиях примера 10 проверяют активность палладийфосфатного катализатора, приготовленного по методике,,описанной в примере 9, но активированного водородом в отсутствии нафталина. Каталитической активности в реакции гидрирования фенилацетилена не обнаружено.

Пример 12. 50 г гранулированной окиси алюминия заливают раствором пиофосфата натрия (11,15 r, 0,025 моль) в

О мл воды. Смесь при перемешивании упаривают досуха и сушат при 150 С в течение 1 ч. Обработанную таким образом окись алюминия заливают раствором хлористого никеля (11,89 г, 0,05 моль) в 40 ма воды, упаривают при перемешивании досуха, отмывают водой от хлористого натрия и сушат при 200 С в течение б ч.

30 r полученного контакта, содержащего 0,025 моль никеля в форме пирофосфата, загружают в автоклав вместе с 50 г нафталина и суопензией безводного хлористого алюминия (А1С!з, 1,7 г, 0,0125 моль),в 20 мл н-декана. В реакционной смеси соотношение Ni: А1С1з —— 1: 0,5. Условия активации: начальное давление водорода 70 ат, температура 320 С, продолжительность опыта 4 ч. Из остывшего автоклава выгружают жидкий продукт желтого цвета. Состав гпдрогенизата, об. /о. тетралин 63; нафталин 35, трансдекалин 2. Давление водорода в течение опыта снижается со 145 до 75 ат.

Пример 13. Катализатор получают гo,ìåòî äèêå, описанной в .примере 2, используя следу ющие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 r; ортофосфат натрия (МазРО4 12 НзО) 5.3 r, 0,014 моль; хлористый кобальт (СоС1з 6 НзО) 5,0 г, 0,021 моль; хлористый цинк 6,8 г, 0,05 моль.

Соотношение Со: ZnC1 — — 1: 2,4.

50 г а-нафтола гидрируют в присутствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции::ачази нос, „авление водорода 80 ат, температура 260 С, продолжительность опыта 6 ч. Давление водорода при этом снижается со 150 до 115 ат.

Из остывшего автоклава выгружают вязкую жидкую м,ассу желтого цвета. Состав гидрогенизата, об, /о. а-нафтол 45; а-тет940833

Формула изобретения

Составитель О. Ефимов

Техред А. Камышиикова

Р<дактор Х Ьородкииа

Корре тор C. Файн

Заказ G85/532 и . „130 Тппагк 577 11÷ -„;;-,; з

11ПО «Поиск» Государствепного комптета СССР по делам изобретений и огкрыгпй

113035, Москва, Ж-35, Раушская í" о,, д. 4/5

Тип, Харьк. фил. пред. «Патент»

7 ралон 30; а-тетралол 10; тетралин 12; наф галин 3, Пример 14. На 30 г гранулированного алюмосиликата наносят 1,326 г (0,013 моль) метафосфата натрия ino методике, описанной в при мере 2. Полученный,алюмосиликат обрабатывают раствором хлористого цинка (0,68 г, 0,005 моль) в 40 мл воды, смесь упаривают досуха, сушат при 150 С в течение 1 ч, после чего обрабатывают раствором треххлористого родня (RhC13. ЗН О, 0,26 г, 0,001 моль) в 40 мл воды. Смесь упаривают досуха и сушат,при 150 С в течение 2 ч. Полученный алюмосиликат отмывают от хлористого натрия и обрабатывают раствором тетрафторбората цинка (0,7 г, 0,002 моль) в

40 мл во ды. Смесь упаривают досуха и сушат лри 160 С в течение б ч. Соотношение Rh: (ZnFq+ВРз) =-1: 11.

50 г нафтал фа гидрируют в присутствии 20 г полученного контакта. Условия

-pea>

50 ат,,темпе(затура 280" С, продолжительность реакции 80 мйн. Состав бесцветного гидрогенизата, об. % . тетр алин 90; нафталин 10, декалин 0,1.

Пример 15. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; мепафосфат натрия 0,40 г, 0,004 моль; треххлористый рутений (RuCIq. 3 Н О) 0,33 r, О,ОО13 моль; тетрафторборат цинка 1,80 r, 0,0052 моль.

Соотношение Ru:(ZnF,+ВРз) = 1: 12.

50 г нафталина гидрируют в присутствии 25 r полученного контакта. Условия реакции: начальное,давление водорбда

60 ат, температура 320 С, продолжительность опыта 3 ч. Давление водорода при этом снижается со 120 до 80 ат. Состав бесцветного гидрогенизата, об. % . тетралин 50, нафталин 50, 8

Пример 16. Катализатор готовят по ,методике, описанной в примере 2, используя следующие реактивы: гранулированная окись алюминия 50 г; пирофосфат натрия 11,15 г, 0,025 моль; хлорпстый í",кель 11,89 г, 0,05 моль; бромистый кадмий CdBrq 19 г, 0,07 моль. Соотношение

U!i.: CdBr = I: 1,4.

50 г нафталина гндрируют в присут10 ствии 30 г полученного катализатора. Условия реакции: начальное давление водорода 80 ат, температура 320 С, продолжительность опыта 3 ч. Давление водорода при этом снижается со 160 до 120 ат.

15 Состав гидрогенизата, об. % . .тетралин

50; нафталин 50.

20 Способ получения катализатора для гидрирования ненасыщенных органических соединений путем восстановления соединения металла VI II группы Периодической системы в присутствии полициклического

25 ароматического соединения, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и устойчивостью к отравлению серой, в качестве соединения металла VI I I группы

30 оерут фосфат и восстановление проводят водородом при 170 †3 С,,причем в реакционную среду дополнительно вводят хлорид или бромид, или тетрафторборат цинка или алюминия, или кадмия в моль35 но м соотношении к металлу VIII группы

1: 0,5 — 10.

Исто чники информ.ации, принятые во внимание при экспертизе.

40 1. Ч. Томас. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., «Мир», 1973, с. 213 — 215.

2. Патент США Хо 3755194, 1973, кл..

252-429 (прототип).