E.8.KóçHåöoâ, В.А.Воскресенский; P.Ê.8àëåòäèíîB, А.Ш.Шарифуллин, В.Я.Павлов, С.И Гальцер, В,С.Карпов, Б,Д,Мурдасов-Иурда и А,Н.Зуйкова (72) Авторы изобретения

Казанский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. акад. С. В.Лебедева и Пермский ордена Трудового Красного Знамени химический завод им. Серго Орджоникидзе (7l ) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(-ЦИАНЭТИЛ) ФОСФИНА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P-связью, а именно к усовершенствованному способу получения трис(P --цианэтил)фосфина, который может быть использован в качестве антипирена, пестицида, инсектофунгицида ингибитора окисления, а также в качестве полупродукта для получения фосфорорганических мономеров.

Известен способ получения трис(1";гцианэтил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с акрилонитрилом в щелочной среде в присутствии солей металлов VIII группы, например хлористого никеля, или в присутствии смешанного катализатора, состоящего из гидрохинона и едкого натра (1).

Однако эти катализаторы имеют сравнительно невысокую активность.

Известен также способ получения трись-цианэтил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с акрилонитрилом в среде ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии катализатора - водного раствора гидроокиси калия j2).

К недостаткам этого способа

5 следует отнести образование в присутствии водной щелочи побочного продукта - окиси трис(-цианэтил)фосфина, отделение которого от ос" новного продукта - трис(p-цианэтил)фосфина, затруднительно и полная очистка трись-цианэтил)фосфина практически невозможна. В щелочной среде протекает и реакция цианэтилирования воды с образованйем этилен5

I циангидрида и бис- pi, P -цианэтилового эфира, что приводит к нерациональному использованию акрилонитрила, снижению выхода основного продук20 та и затрудняет его выделение из реакционной среды. Выделение и очистка трись-цианэтил)фосфина из реакционной среды включает много стадий: разделение водной и углеводородной

3 94 фазы, отгонку растворителя ацетонитрила и избытка акрилонитрила, многократную перекристаллизацию трис(В-цианэтил)фосфина. Реакционная масса до очистки представляет собой темноокрашенный кристаллический продукт в смеси с маслообразными продуктами. Общий выход очищенного трись-цианэтил)фосфина не превышает 253.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения трись-цианэтил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с акрилонитрилом в среде низшего алифатического спирта при комнатной температуре в присутствии катализатора, в качестве которого используют смесь, состоящую из 12-25 вес.ч. трис(оксиалкил1фосфина общей формулы

P(CHB/g !

0Н где R - водород или С -Сб -алкил, и 0,75"1,5 вес,ч, платинохлористо" водородной кислоты на 100 вес.ч. акрилонитрила.

Образующийся целевой продукттрисф-цианэтил)фосфин, полностью выкристаллизовывается из реакционной среды, легко oTABIlRGTGR фильтровани" ем, имеет высокую степень чистоты и не требует дополнительной очиски.

Выход продукта составляет 90-954 от теоретического. трись-Цианэтил)фосфин, получен- . ный по предлагаемому способу, без дополнительной очистки представляет собой белый кристаллический продукт с т,пл. 98-99 С.

Спирты, использованные в качестве реакционной среды, могут быть многократно использованы для тех же целей. Протекание реакции цианэтилирования фосфористого водорода по дан" ному способу облегчается тем, что катализатор находится в гомогенной среде, в то время как в известном способе катализатор (водный раствор щелочи) и реакционная среда (ацетонитрил и акрилонитрил) составляет гетерогенную массу.

Описываемый способ получения трис(-цианэтил)фосфина является

1381 4 технологичным и может быть легко .осуществлен в промышленных условиях.

Пример 1. 25мл(20 г) акрилонитрила в 50 мл спирта (метанол, этанол или изопропанол насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г трис(оксиметил1фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты

10 Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении.

Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается от я5 20 до 50 С. Образующийся трисф "цианэтил1фосфин выделяют из реакционной массы в процессе синтеза s виде белых кристаллов. После охлаждения реакционной массы конечный продукт

2в отделяют от реакционной среды фильтрованием и сушат на воздухе. Выход

23,05 г (953 . T.ïë. трис(р-цианэтил)фосфина без дополнительной очистки 98-99 С, литературные данные о г5 т.пл. 98-99 С.

Пример 2. 25 мл (20 г) акрилонитрила в 50 мл спирта (метанол, зтанол или изопропанол) насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 r трис(а(.-оксиэтил)фосфина и 0,15 г платинохлористоводородной кислоты.

Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении.

Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с

20 до 50 С, Ог разующийся в процессе синтеза трис(р-цианэтил)фосфин в аиде белых кристаллов отделяют от реакционной среды фильтрованием и сушат на воздухе. Выход 22,3 r (934). Т.пл. трис(P-цианэтил)фосфина без дополнительной очистки 98-993.

Пример 3. 25мл (20гуакрилонитрила в 50 мл спирта, (метанол, этанол или изопропанол) насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 s

tpec(d.-оксипропил)фосфина и платинохлористоводородной кислоты. Процесс проводят по методике, описанной выше. Выход трись"цианэтил)фосфина

21,7 г (89,Я). T.ïë. 98-99 С.

Пример 4. 25 мп (20 г) акрилонитрила в 50 мл спирта (мета" нол, этанол или изопропанол) насыщают фосфористым,водородом в при941381 б в вакууме. Получают 2300 г трис о (Р-цианэтил)фосфина с т.пл. 97-98 С.

Формула изобретения

Составитель Л.Карунина

Редактор И.Недолуженко Техред И. Гергель Корректор B. Бутяга

Заказ 4758/7 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж"35, Рауаская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 сутствии катализатора, состоящего из 2,5 г трис(с -оксибутил)фосфина и платинохлористоводородной кислоты.

Процесс проводят по методике, описаииой выве. Выход таис("циаиетип 5

Фосфина 21 5 г (88,5 ь).Т,пл. 98-99 С.

При использовании трис(К;оксигептил)фосфина в качестве катализатора в аналогичных условиях получают трис(ф-цианэтил)фосфин с выходом 88,33, Аналогичные результаты получают при использовании 20 r акрилонитрила, 5 r трис(оксиалкил)фосфина и

0,3 г платинохлорнстоводородной кис" Ю лоты.

Пример 5 ° Получение трись"цианэтил)фосфина на опытной установке.

2,5 л (2000 г) акрилонитрила в 20

5 л этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии 250 г трис(оксиметил)фосфина и 15 г платинохлористовадородной кислоты в вбсорбере, представляющем собой ци- 2s линдрический аппарат колонного типа, снабженный мешалкой, водяной рубашкой и барботером дпя подачи фосфористого водорода. Фосфористый водород, образующийся при разложении 4 кг фосфида алюминия под действием воды, пропускают в абсорбер в течение

3 ч. После продувки аппаратуры азотом реакционную массу из абсорбера выдавливают азотом в емкость, трис (-цианэтил)фосфин отфильтровывают

Способ получения трись-цианэтил) фосфина взаимодеиствием фосфористого водорода с акрилонитрилом в среде органического растворителя при комнатной температуре в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь, состоящую из 12-25 вес.ч. трис оксиалкил фосфина общей формулы

rtcva

0Н где R - водород или С„-С -алкил, и 0,75 - 1,5 вес.ч. платинохлористоводородной кислоты на 100 вес.ч. акрилонитрила, и в качестве органического растворителя - низший алифатический спирт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ARt F.H. Tris(Q-cyanoethy1)phosphine. - Chem. Abstracts, 1961, 55> 17, 16427 с.

2. Патент США М 2822376, кл. 260-465.1, опублик. 1958 (прототип).

Способ получения трис/ @ -цианэтил/фосфина

Похожие патенты: