Дата опубликования описания 150782 (53) УДК 547. 44В. . 07 (688. 8) Л. И. Мартыненко, И.А. Муравьева, (Н. Г, Дзюьвко,Н.М. Суханов, Ю. А. Райков и В. A.(Мусорйн (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Револв)ции и ордена Трудового Красного Знамени .государственны( университет им. М. В. Ломоно ова - ., (71) 3aявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВО 3 ГОНЯЮЩИХСЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ ОВ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения воэгоняющихся ацетилацетонатов редкоземельиых элементов (РЗЭ) и может быть использовано для переведения РЗЭ в газовую фазу с целью разделения или очистки РЗЭ, а также для проведения транспортных реакций, легирования РЗЭ различных материалов, получения пленок и покрытий из окислов

Р33.

Чистые РЗЭ и РЗЭ-содержащие материалы важны для новой техники. Они используются в технологии ядерного горючего, микро- и радиоэлектронике, полупроводниковой технике, как составная часть специальных стекол и. лазеров, светящихся экранов телевизоров и т.д. Поэтому поиски новых и усовершенствование известных способов получения возгоняющихся соединений РЗЭ имеют большое значение.

В частности, важным являетс)т получение безводных бета-дикетонатов, например ацетилацетонатов, представляющих собой наиболее доступные летучие соединения РЗЭ.

Известен способ получения возгоняющихся ацетилацетонатов РЗЭ взаимодействием металлических. РЗЭ c aueтилацетоном, растворенным в смеси (1:1) абсолютных метанола и хлороформа, с последующей отгонкой раст5 ворителей и возгонкой осадка безводного ацетилацетоната РЗЭ при 250300 С в вакууме при остаточном давлении 10 -10 мм рт.ст. (1) .

Недостатком этого способа является использование безводных растворителей, дорогих и неустойчивых к хранению на воздухе РЗЭ металлов, а также глубокого вакуума, усложняющего аппаратуру процесса, и относительно высокой температуры возгонки, при которой ацетилацетонаты РЗЭ в заметной степени разлагаются.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения возгоняющихся ацетилацетонатов РЗЭ путем обработки водных растворов солей РЗЭ с концентрацией 2.10 -2.10 з моль/л раствором ацетилацетояата аммония или щелочного металла с последукщим отделением осадка, высушиванием его

25 путем нагревания в вакууме в токе паров ацетилацетона до температуры дегидратации, выдерживанием его npu этой температуре 1-2 ч и сублимации (возгонки) егo в вакууме при 17030 254 С (2) 943222

Недостатком такого способа является использование тока паров ацетилацетона и длительное выдерживание гидратов ацетилацетонатов РЗЭ при температуре дегидратации для обеспечения полноты дегидратации.

100%-ная возгонка происходит только в случае самых тяжелых РЗЭ (Tu Yb|

Lu). При дегидратации производных

Dy-Er часть продукта подвергается гидролизу с образованием полимерных 10 невоэгоняющихся гидрооксосоединений, что снижает эффективность процесса.

Выход целевого продукта, как правило, не превышает 80%. Совсем не возгоняются. полученные таким способом соединения РЗЭ цериевой подгруппы. Все это существенно усложняет технологию процесса.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса, повышение выхода воэгоняющегося продукта и обеспечения универсальности способа на все элементы редкоземельного ряда.

Поставленная цель достигается

25 тем, что согласно способу получения возгоняющиеся ацетилацетонаты редкоз е мель ных элементов получают путем обработки раствора соли редкоземельного элемента ацетилацетонатом аммо,ния с последующим отделением осадка ацетилацетоната редкоземельного элемента, его высушиванием и .возгонкой в вакууме при повышенной температуре, осадок сушат на воздухе, после чего его перед стадией воэ гон- 35 ки растворяют в этанольном растворе нейтрального электронодонорного лиганда, выбранного из группы: ортофенантролин, трифенилфосфиножсид, или о,pc"-дипиридил, с последующим 4() выделением образовавшегося осадка аддукта и высушиванием егО на воздухе а процесс возгонки осуществляю

| при 120-2 50 С и остаточ ном давлении. . (1-1, 1 ) ° 10 км рт. ст. 45

Аццукты ацетилацетонатов РЗЭ с нейтральными лигандами при нагревании образуют безводные ацетилацетонаты РЗЭ, способные многократно сублимироваться беэ разложения. Для получения. безводных летучих ацетилацетонатов РЗЭ разложением их адцуктов пригодны все нейтральные электронодонорные лиганды, способные вытеснять гидратную воду из координационной сферы РЗЭ в ацетилацетонатах, приготовленных в водных средах, и способные деполимеризовать полимерные нелетучие безводные ацетилацетонаты РЗЭ, прйготовленные дегидрата- ОО цией при нагревании или в вакууме, а также иэ известных сред. В том числе для получения таких аддуктов могут использоваться нейтральные

ièío- и бидентатные лиганды, содер- 65 жащие электронодонорные атомы азота (производные аминов, иминов, гидразидов, амидов), кислорода (соединения, содержащие карбонильные, фосфорильные, сульфоксидные группировки), серы, хлора и других электроотрицательных элементов.

Пример 1. Получение возгоняющегося ацетилацетоната неодима.

Взаимодействием 5,72 мл ацетилацетона (АА) в 40 мл воды с эквимолярным количеством NH ОН, с последующим добавлением к этому раствору раствора 6, 36, 10 моль NdCI в

60 мл воды и отделением осадка, получают Nd (AA) 3 ЗН2О и высушивают его на воздухе 1 г препарата растворяют в 100 мл 96Ъ-ного этанола с последующим добавлением 0,4 г орто-фенантролина (Phen) в 20 мл 96Ъ-ного этанола.

Через несколько часов выделяется осадок аддукта состава Nd (AA) > Phen.

Его отделяют фильтрованием, высушивают на воздухе и возгоняют в вакууме (остаточное давление 10 мм рт.ст) при нагревании, которое сопровождается отщеплением Phen при 120-140 С и приводит к возгонке ацетилацетоната неодима в.ннтервале температур

140-250 С. Выход возогнанного вещества 100Ъ.

Пример 2. Получение возгоняющегося ацетилацетоната иттрия.

1 r ацетилацетоната иттрия, полученного по методике, описанной в примере 1, растворяют в 50 мл 96Ъного этанола с последующим добавлением 0,45 г Phen в 20 мл 96%-ного этанола. Осадок аддукта состава

Y(AA)3 Phen отделяют фильтрованием, высушивают на воздухе и возгоняют в вакууме в тех же условиях, что и

Nd(AA)> Phen. Выход возгоняющегося вещества 100Ъ.

Пример 3. Получение воэгоняющегося ацетилацетоната, эрбия.

1 г ацетилацетоната эрбия, полученного по методике, описанной в примере 1, растворяют в 40 мп 96%ного этанола с последукщим добавлением 0,54 г трифенилфосфиноксида (ТРРО) в 20 мл 96Ъ- ного этанола. Через несколько часов выделяется осадок аддукта состава Er(AA) TPPO.

Его отделяют фильтрованием, высушивают на воздухе и воэгоняют в вакууме (остаточное давление 10 мм рт.ст), при нагревании, которое сопровождается.отщеплением ТРРО при 120вЂ”

140 С и приводит к возгонке ацетилацетоната эрбия в интервале температур 140-250ОС.. Выход возогнанного вещества 100Ъ.

Пример 4. Получение возгоняющегося ацетилацетоната самария.

1 г ацетилацетоната самария, полученного по методике, описанной

943222

Формула иэобрете ни я

Составитель A. Артемов

Редактор T. Веселова Техред T. Маточка Корректор В. Синицкая

Заказ 5029/31 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал П!П! Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 в примере 1, растворяют в 100 мл

96%-ного этанола с последующим добавлением 0,31 г Ы, и(-дипиридила (dipy) в 15 мл 96%-ного этанола.

Выделившийся ос адо к отделяют фильтрованием, высушивают на воздухе и возгоняют в условиях, описанных в примере 1. ВыхОд возогнанного вещества 100%. .Использование аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ для получения летучих форм ацетилацетонатов необходимо для удаления воды из состава ацетилацетоната, чтобы при нагревании препаратов не происходил гидролиз, приводящий к образованию нелетучих гидроксополимеров. Кроме того, введение в состав ацетилацетоната РЗЭ нейтрального донорно-активного лиганда необходимо для насыцения координационной сферы РЗЭ, которое устраняет полимеризацию безводных, но координационно ненасыценных ацетилацетонатов.

Получение летучих ацетилацетонатов разложением их аддуктов лучше, чем возгонка ацетилацетонатов в токе паров ацетилацетона, так как аддукты быстро разлагаются при нагревании с образованием летучих ацетилацетонатов РЗЭ, причем их разложение не сопровождается гидролизом и образованием нелетучих полимерных продуктов. Кроме того, могут быть получены аддукты, разложение которых приводит к синтезу летучих соединений всего ряда РЗЭ, а не только тяжелых РЗЭ. При этом для многих аддуктов достигается выход летучих ацетилацетонатов РЗЭ, близким к 100%.

В то же время можно синтезировать аддукты, термическая устойчивость которых в ряду РЗЭ изменяется, что позволяет проводить разделение и очистку РЗЭ методом фракционной сублимации. Аддукты ацетилацетонатов

РЗЭ устойчивы к длительному хранению. Полученные разложением аддуктов безводные ацетилацетонаты пригодны для многократной пересублимации.

Данный способ позволяет упростить получение возгонякщихся ацетилацетонатов РЗЭ, исключив длительное нагревание в парах ацетилацетона и увеличив выход целевого продукта.

Способ получения возгоняющихся ацетилацетонатов редкоземельных эле15 ментов путем обработки соли редкоземельного элемента ацетилацетонатом аммония с последукщим отделением осадка ацетилацетоната редкоземельного элемента, его высушиванием и возгонкой в вакууме.при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода возгоняющегося продукта и обеспечения

25 универсальности способа, осадок ,ацетилацетоната редкоземельного элемента сушат на воздухе, после чего его перед стадией возгонки растворяют в этанольном растворе нейтрального электронодонорного лиганда, выбранного из группы ортофенантролин, трифенилфосфиноксид илиЫ,d -äèïèðèäèë, с последующим выделением образовавшегося осадка аддукта и высушиванием его на воздухе, а процесс возгонки осуществляют при 120-250оС и остаточном давлении (1-1,1) 10 ма рт. ст.

Источники информации, 40 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США !! 3919274, кл. 260-4291, опублик. 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 613578, кл. С 01 F 17/00, 1976

45 (прототип).

Способ получения возгоняющихся ацетилацетонатов редкоземельных элементов

Похожие патенты:

Способ получения псевдоиралии // 899528

Способ получения 2-(6-карбалкоксигек-сил) циклопентен-2- ohob-1 // 806672

Способ получения метилиононов // 792827

Способ получения тетралона-1 // 740746

Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов с -с // 735588

Способ получения 15-метил-13кетобицикло 10, 3, 0 пентадека- 1/12/-ена // 734187

Способ получени производных бензофенона // 733515

3-метил-1-фенил-4-гексен-1-оны в качестве душистых веществ // 721402

Способ получения 2,2-дихлор индандиона -1,3 // 703523

Способ получения дигидро - -ионона // 701990

Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений // 2100346

Способ получения 5-алкоксипентанонов-2 // 2171797

Изобретение относится к способу получения 5-алкоксипентанонов-2 формулы СН3СО(СН2)3OR, где R = СnН2n+1, n = 1-10, взаимодействием ацетилциклопропана (АЦП) с одноатомным спиртом R-OH в присутствии палладийсодержащего катализатора в водной в присутствии исходного спирта R-OH в качестве растворителя или водно-эфирной среде при температуре 165-200°С в течение 6-60 ч при мольном соотношении компонентов: [АЦП]:[R-ОН]:[Н2O]:[кат]:[растворитель] = 1:1: (3-8) : (0,005-0,01) : (2-9), где при R = CnH2n+1 (n = 1-3) растворитель - соответствующий спирт, а при n 4 растворитель - диэтиловый эфир

Новые иммунотерапевтические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция и способ снижения уровней фдэ, tnf и nfb // 2188819

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил

Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения // 2191770

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси

Способ получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила // 2193549

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами

Способ получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4- тетрагидронафталин-1-ил)фенокси]эти л}пирролидина и промежуточные соединения // 2195445

Изобретение относится к улучшенному способу получения цис-1-{2-[4-(6-метокси-2-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил] этил} пирролидина, который является промежуточным веществом для получения (-)цис-6-фенил-5-[4-(2-пирролидин-1-ил-этокси)фенил-5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-ола, который используется в лечении остеопороза, а также к промежуточным соединениям для этого способа

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 // 2197466

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов

Халконы, обладающие антипролиферативной активностью // 2203883

Изобретение относится к новым производным халконов общей формулы (А) где Ar - фенил, который может быть незамещенным либо замещенным одним, двумя либо тремя заместителями, независимо выбираемыми из числа Cl, Br, F, -OMe, NO2, CF3, C1-4 низшего алкила, -NMe2, -NEt2, -SCH3, -NHCOCH3; 2-тиенил, 2-фурил; 3-пиридил; 4-пиридил либо 3-индолил; R - -OCH2R1, где R1 выбирают из числа -СН= СМе2, -СМе=СН2, -CCH; при условии, что в случае, когда Ar представляет собой фенил, С4-алкилфенил, 4-метоксифенил или 3,4-диметоксифенил, R может быть любым за исключением 3-метил-2-бутенилоксигруппы

Новые трициклические производные (варианты), фармацевтическая композиция (варианты), способ подавления иммуной реакции или лечения и/или предупреждения аллергических заболеваний (варианты) // 2216533

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний

Гетероарил-1-пиперидины и пиперазины, фармацевтическая композиция на их основе, способ лечения психозов и ослабления боли // 2216545