Способ получения реакционноспособных бутилакрилатных каучуков

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 240478 (21) 2607328/23-05 (51) hh. Кп 3

С 08 F 220/18

С 08 F 2/32 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Госуларственный комитет

СССР но нелам изобретений и открытий

)$3) УДК 678 ° 744 °

° 32.02 (088. "

Опубликовано 1507.82. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 1 0782

72) Авторы изобретения

В . Н. Павлюченко, З.М. Песси и С. С. Иванчев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ PEAKIJHOHHOCIIOCOEHblX

БУ1 ИЛАКРИЛАТНЬЖ КАУЧУКОВ

15

Изобретение относится к полученик) реакционноспособных каучуков, в частности бутилакрилатных, которые находят применение, для получения атмосферостойких ударопрочных сополимеров

Стирола методом эмульсионной полимеризации.

Известен:способ получения реакционноспособных алкилакрилатных каучуков путем эмульсионной сойолимеризации алкилакрилатов (в частности, бутилакрилата) с бифункциональными акриловыми мономерами, такими, как

P-хлорэтил- или глицидилметакрилат (1) .

Недостатком указанного способа является то, что полученные в соответствии с ним каучуки не структурированы (и поэтому полностью растворяются в органических растворителях и мономерах) . Сополимеры, полученные привитой сополимеризацией стирола и акрилонитрила с неструктурированными несшитыми каучуками обладают недостаточно вьк:окими физико-механическими свойствами, следовательно, указанные реакционноспособные каучуки нуждаются в дополнительной обработке с целью сшивки (структурирования) Наиболее близким к предлагаемому по .технической сущности и достигаемому резулЬтату является способ получения реакционноспособных бутилакрилатных каучуков эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата с

1-(с ;алкилакрилат) -1-трет-бутилпероксиэтаном в присутствии инициирующей системы при порционной загрузке исходных компонентов (2).

В этом случае происходит структурирование реакционноспособного i каучука за счет частичного распада перекисных групп сомономера в процессе синтеза. Однако распад hepeкисных групп происходит нерегулируемым образом, из-за чего не удается получить каучук с заданным содержанием сшитой, нерастворимой части (гель-фракции) и с определенной степенью структурирования, а также направленно менять эти параметры путем изменения условий полимериэации.

Целью изобретения является обеспечение возможности регулирования содержания гель-фракции и степени структурирования конечного продукта °

Цель достигается тем, что процесс сополимеризации проводят в присутст943247

1g C

0,26

10 или 0+200 -1ц 260

1g С

0,04

/ где С вЂ” количество инициирующей системы, мас.Ъ| о(. — степень набухания конечного 15 продукта, мас.Ъ;

G — содержание гель-фракции в конечном продукте, мас.%.

Степень структурирования каучука, характеризуемая степенью набухания 20 каучука в бензоле, и содержание геля в каучуке регулируют способом в дос-. таточно широких пределах: степень набухания от 1500 до 3000% и содержание геля от 50 до 100 мас.Ъ.

Процесс сополимеризации бутилакрилата и 1-(е -алкилакрилат) -1-трет-бутилпероксиэтанов проводят при 20-40О С в присутствии О, 0081,640Ъ (от массы мономеров) метабисульфита натрия и О, О 02-0, 36 О мас. Ъ соединения Na< H> SzО при порционной загрузке мономеров. В качестве эмульгатора применяют анионогенные поверхностно-активные вещества на35 пример алкилсульфонаты натрия. В качестве 1- (-алкилакрилат) -1-трет-бутилпеуоксиэтана используют вещества общей формулы

В 0 СН, I !(СКАТ=С- С вЂ” 0-СН- 0-0 — С(СН,1, где R — алкил, СН -С Н ь +

Пример 1. В термостатируемый (20 С) реакцион ный сосуд, снаб- 45 женный мешалкой, обратным холодильником и трубкой дпя подачи инертного газа, загружают 360 r (109 мас.Ъ) воды, 4,95 r (1,51 мас.Ъ) алкилсульфоната (С -Cqe ) 1,40 r (0,42 мас.Ъ) буры Na Â40 - 10HZO. После растворения эмульгатора и буры в реактор загружают при перемешивании 60 r (18,2 мас.%) бутилакрилата и 6 г (1,82 мас.Ъ) 1-метакрилат-1-третбутилпероксиэт ана и производят эмульгирование и продувку реакционной смеси инертным газом (аргон) в течение . 10 мин. Затем загружают инициирующую систему, состоящую из 0,027 г (0,0082 мас. Ъ) метабисульфита нат50 рия и 0,006 г (0,0018 мас.Ъ) сульфита натрия и ведут реакцию при непрерывном токе инертного газа.

Через 1 ч от начала реакции (от момента загрузки восстанови- 65

1900 Пример 3. Сополимеризацию проводят так же, как в примерь 1, но с инициирующей системой, состоящей из 0,175 г (0,053 мас.Ъ) метабисульфита натрия(и 0,040 г (О, 012 мас. Ъ) сульфита натрия .

Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8%, средний диаметр частиц 0,070 мкм.

Свойства каучука:

Содержание звеньев перекисного мономера в каучуке, мас.Ъ 8,1 вии инициирующей системы, состоящей из 0,008-1,640 мас.Ъ от сомономеров метабисульфита натрия и 0,0020,360 мас,Ъ от сомонсмеров соединения общ и формулы )акНУВ ОЗ, где х = 1-2; у = 0-1; z = 1-2, причем количество инициирующей системы определяют по формуле тельной системы. в реакционную смесь) вводят вторую порцию мономеров

75 r (22, 7 мас.Ъ) бутилакрилата и

7,6 г (2,27 мас.Ъ) 1-метакрилат-1-трет-бутилпероксиэтана. Через

2 ч от начала реакции добавляют третью порцию мономеров — 90 r (2,73 мас .Ъ) бутилакрилата и 9 г (2,73 мас .%) 1-метакрилат-1-трет-

-бутилпероксиэтана. Через 3 ч от начала полимеризации вводят четвертую порцию мономеров 75,0 г (22,7 мас ° %) бутилакрилата и 7,5 г (2,27 мас.Ъ) 1-метакрилат-1-трет-бутилпероксиэтана. Через 4 ч от начала реакции синтез заканчивают. .Полученный латекс имеет следующие характеристики: сухой остаток

43%, средний диаметр частиц 0,070 мкм.

С целью определения степени набухания и содержания геля латекс бутилакрилатного каучука коагулируют этиловым спиртом (десятикратным объемом) промывают полученный каучук спиртом, фильтруют, сушат на воздухе и в вакуум-сушильном шкафу (при 20 C) до постоянного веса.

Свойства полученного каучука следуюшие:

Содержание звеньев перекисного мономера в каучуке,мас.Ъ 8,0

Степень набухания в бензоле,Ъ 1500

Содержание геля,% 95

Пример 2. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, .но добавляя в реакционную смесь инициирующую систему с другим количественным содержанием ее компонентов — 0,13 г (0,039 мас.Ъ) метабисульфита натрия и 0,086 г (0,026 мас.Ъ) сульфита натрия.

Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8%, средний диаметр частиц 0,068 мкм.

Свойства каучука следующие:

Содержание звеньев перекисного мономера в Каучуке,мас.% 8,1

Степень набухания в бенэоле, Ъ

Содержание нерастворимой части, Ъ 90

943247

Степень набухания в бензоле,% 1900

Содержание геля,Ъ 91

Пример 4. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, но используя в качестве перекисного со- 5 мономера 1-(g амилакрилат)-1-трет-бутилпероксизтан.

Свойства полученного латекса: сухой остаток 45Ъ; средний диаметр частиц 0,068 мкм.

Свойства каучука:

Содержание звеньев перекисного мономера в каучуке, мас.Ъ

Степень набухания в бензоле,Ъ

Содержание нерастворимой части, Ъ 90

Пример 5. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, íî 2 с инициирующей системой, состоящей из 2,7 г (0,82 мас. %) метабисульфита натрия и 0,6 r (0,18 мас.%) сульфита натрия.

Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8Ъ, средний диаметр части 0,070 мкм.

Свойства каучука:

Содержание звеньев перекисного мономера в каучуке,мас .% 7,0

Степень набухания в бензоле,Ъ 3000

Содержание геля,% 60

Пример б. Сополимериэацию проводят так же, как в примере 5, но с инициирующе и системой, состоящей иэ 5,4 r (1, 64 мас. %) метабисульфита натрия и 1,2 г (0,36 мас.Ъ) сульфита натрия.

Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8%, средний диаметр частиц 0,068 мкм.

Свойства каучука:

Содержание звеньев перекисного мономера а каучуке, мас.Ъ 6,8

Содержание геля,Ъ

Степень набухания в бенэоле, % 3800

Содержание геля,Ъ 50

Пример 7. Сополимериэацию проводят так же, как в примере 2,но с инициирующей системой, состоящей из 0,185 г (0,055 мас.Ъ) метабисульфита натрия и 0,03 г (0,01 мас.Ъ) бисульфита натрия.

Пример 8. Сополимериэацию проводят так же, как в примере 7, Но с инициирующей системой, состоящей из. 0,1 39 r (0,042 мас.Ъ) метабисульфита натрия и 0,076 r (0,023 мас.Ъ) бисульфита натрия .

Пример 9. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, но с инициирующей системой, состоящей из 0,115 r (0,035 мас.%) мета10

8, 2

1900

25 бисульфита натрия и О, 1 г (О, 03 мас.%) бисульфита натрия.

Свойства полученных латексов (примеры 7-9): сухой остаток 44,9%, средний диаметр частиц О, 070 мкм.

Свойства каучука:

Содержание звеньев перекисного мономера в каучуке, мас.% 8,0

Степень набухания в бензоле, Ъ 190 О

Содержание геля, Ъ 90

Пример 10. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 7, но с инициирующей системой, состоящей из 0,672 r (0,2 мас.Ъ) метабисульфита натрия и 0,198 г (О, 06 мас.Ъ) бисульфита натрия, Свойства полученного латекса: сухой остаток 45Ъ, средний диаметр р частиц 0,070 мкм.

Свойства каучука:

Содержание звеньев перекисного мономера в каучуке, мас.Ъ 7,8

Степень набухания в бензоле,Ъ 2300

Содержание геля,% 74

Пример 11 (контрольный), Сополимеризацию бутилакрилата и

30 1-метакрилата-1-трет-бут илпероксиэтана проводят в эмулвсии аналогично примеру 1, но добавляя в реакционную смесь инициирующую систему, состоящую из 1,12 г (0,34 мас.Ъ) персульфата калия и 0,53 г (0,16 мас.Ъ) метабисульфита натрия.

Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8Ъ, средний диаметр частиц 0,100 мкм.

Свойства каучука:

40 Содержание звеньев перекисного мономера в к аучуке, мас. % 9,8

Степень набухании в бензоле,Ъ 2500

45 Содержание геля, Ъ 100

Данные о влиянии концентрации инициирующей системы на свойства конечного продукта приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемое изоб50 ретение обеспечивает возможность регулирования содержания геля в каучуке и степень структурирования каучука в заданных пределах, что имеет большое значение при дальнейшем использовании полученных каучуков для синтеза ударопрочных сополимеров, свойства которых в значительной мере определяются этими параметрами

Применение латексов, полученных предлагаемым способом, например, для синтеза атмосферостойких пластиков за счет снижения расходов на инициирующую систему дает экономический эффект 1 р на 1 т пластика. Кроме того, повышается качество атмосферо65 стойких пластиков.

943247

1 Cd а !.Х ни

ХФХИ

cj3нх

ФЭОХ

I 85>

О CO

Г \О

О О

О О

О л

М М

CO СО CO

Ю

1 Ф О -1 О О О О О

1 ОЪ Ch Ch Ch ОЪ О1 CO EA

Ю

Ю с

» Ф

cd д Ц

ы о

cd ccc

IL Q Х сй х» э

Х 1о 1

М х

Э Х

И»

Ф Ю н ю

0 х

О О О

О О О

ОЪ О\ Ch л л л

О О

О О

CA ОЪ л !

О О О

О, О О

О 1 О СО л с Ъ с Ъ

Ю

О

ОЪ

<Ч!

1

1! х I е о, х dl1

dI I» e cd Z хнео

КCIUХ! хохно!

sxuoz!

1

I Х Э

I cdа ! х н!!Ъ ill Я

СО О СО

О О О

М \

О О О

LA л< CO

О О а

О О сА О

О О О

М М

О л1 сЧ а х

Щ Ф

Е И

» оох

0 х

Ю л

СО л цэ

О (Ч

О О

О. О

СЧ РЪ

Л! Л (Ч

О О О

М

О О О

Р) СО ц>

О л! сЧ

М Ь с

О О О

I !ю

1О

1Pn

1 4" о б" и

И Ul сч с4

cd cd

R R I

fA о

I c0 х

I Е I

I Ц

1 Ф о ! 0 !

l1l

РЪ (Ч Ф

О CO 10 с ъ

О О

lO л

1 н 1 х м о 1:а

О - хОИ

w а L

l 4ñ

I

I с х а а Ф

D Е х 1 !!!

g d e X ccc

o dI e ахд» °

Фех и с аеъ е

О Ф СС Ю Е

0 Х х

e»<н>

Х cd ° ххо

Ф Э

KmX а

Ф lx Ф

ЦЦ.Х оэ»

0 I y и х а 2

ld О С! аоо

I eï, хне е Е

ы о хох о о

Мю g

_#_ X ccc I

52 1

cd Ц cd а»х нupudl ххно о

$ е х Ф

ЭО Id а х н

О еенс минох

Ъ

I

1

I

I (I

1

О О О О О СО ! С 1О

О О О О О О

М М М М М

О О О О О О

О О О Î CO

М М М

CO CO ÑO Г Ю

CV

СО ОЪ <Ч СС! (Ч

Ю Г Ъ С0 N CP

О О О О О

М М с с с

О О О О О л (Ч eel W Сб a Ln

О

Ю лч

Ю

СО

С9 о г4 (Л

С!

М о

cd

Г Ъ

О х х

Id н о н

» о х а !

»

ill

943247

Формула изобретения

Составитель Н. Котельникова

Редактор Т. Веселова Техред М. Рейвес

Корректор Г Orap

Подп и си ое

Заказ 5032/32 Тираж 514

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал !001 Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения реакционноспособных бутилакрилатных каучуков эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата с 1-(аЕ.-алкилакрилат)-1-трет-бутилпероксиэтаном в присутствии инициирующей системы при порционной загрузке исходных компонентов, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения возможности регулирования содержания гель-фракции и степени структурирования конечного продукта, процесс сополимериз ации проводят в присутствии инициирукщей системы, состоящей и з О, 0081,640 мас.% от сомономеров метабисульфита натрия и 0,002-0, 360 мас. % от сомономеров соединения общей формулы Мах Н В О, где х = 1-2; у = 0-1; z = 1-2, причем количество инициирующей системы определяют пс формуле

1 (800 -1rl 2300

0,26 или

19 С=

0,04

I где С вЂ” количество инициирующей системы, мас. %; с — степень набухания конечного продукта, мас.%;

G — содержание гель-фракции в конечном продукте, мас.% °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

У 254770, кл. С 08 F 220/18, 02.10. 67.

2. Заявка СССР М 2492991/05, кл. С 08 F 220/18, 26. 12. 77.