Способ определения растворенного в воде кислорода
П.И.Короленко и Г.С.Котляревская
- д.
1 са,. /
" .у и у
Гидрокииичаский научно-иссладоааадльакуЕ нстииуД @; (72) Авторы изобретения (71) Заявитель ч ад д (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОГО В ВОДЕ
КИСЛОРОДА
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения кислорода в воде, и может быть использовано при контроле химического состояния поверхностных вод. 5
Известны объемные методы определения кислорода в воде, основанные на эквивалентном окислении органических или неорганических реагентов кислородом, растворенным в воде, с последую- 1О щим титрованием, Из этих методов большое распространение получила реакция окисления солей двухвалентного марганца в щелочной среде в присутствии солей с последующим титрованием 15 выделившегося йода тиосульфатом натрия 1) .
Недостатками объемных методов являются значительная продолжительность ю и сложность определения; необходимость использования больших объемов проб и реактивов; сложность применения в полевых условиях.
Известны колориметрические способы. определения кислорода в воде, основанные на реакциях окисления как неорганических, так и органических реа" гентов, таких как индигокармин, метиленовый голубой (23, 3,3-диметилнаштидин, с последующим колориметрированием окрашенной формы.
Недостатками этих методов являются сложность определения, вызванная необходимостью применения большого чис" ла реактивов и операций; большая про- должительность эксперимента; ограниченная область применения вследствие нестойкости окисленной аналитичес" кой формы органического реагента.
Известны люминесцентные методы определения кислорода в воде.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ опреде" ления концентрации растворенного кислорода с сафранином Т, который основан на окислении бесцветного ра. 94506 створа лейкосафранина с образованием сафранина Т, имеющего в растворе одну полосу поглощения в видимой области с максимум при А 520 мкм. Реакция, проводимая в щелочной среде,про- 5 текает в одну стадию: бесцветное лейкооснование - красный сафранин t, Раствор, бесцветного лейкосоединения готовят энергичным восстановлением аммиачно-спиртового раствора сафранина Т в редукторе амальгамированным цинком P3) „
Однако известному способу свойст, венны длительность и трудоемкость анализа, необходимость ежедневной 15 предварительной подготовки реактивов; ограниченная область применения вслед- ствие нестабильности окисленной ана.литической формы реагента, непригодность дпя определения в полевых условиях; узкий диапазон определяемых концентраций кислорода 0-30 мкг/л/
/мкг/л) .
Целью изобретения является упрощение анализа и расширение диапазона 25 определяемых концентраций.
:Поставленная цель достигается тем, что по способу, основанному на восстановлении в щелочной среде растворенного в виде кислорода органическими реагентами с последующим фотометрированием полученного окрашенного соединения, количественное связывание растворенного в воде кислорода осущест," вляют соединениями класса полифенолов при рН 12"13, а конечное ингибирова35 ние процесса окисления и стабилизацию полученного окрашенного соединения - дозированным приливанием соляной кислоты до рН 2"3.
В качестве соединений класса полифенолов используют 3,4-диокси- П.- 9-Фенилаланин, галловую кислоту и пирокатехин. Пример 1. Определение кислог. рода в воде с использованием 3,4-диок4S си DL-P-фенилаланина (ДОФА) .
ДОФА относится к дифенолам. Его окисление до мелвнина происходит через несколько промежуточных стадий, одной иэ которых является 5,6-дигидроксииндол. Реакцию проводят в медицинском шприце объемом l0 или 5 мл. Ревком., THhhl набираются в шприц из микроцилиндров, сделанных из пипеток с ценой деления 0,05 мл.
SS
8 качестве реактивов используют раствор ДОФА l0 мг/мл: 100 мл реактива взбалтывают в 10 мл дистиллиро3 4 ванной воды и подкисляют двумя каплями концентрированной ИП; 40 -ную
ИаСН и концентрированную IIC1.
8 шприц вводится 1"3 мл пробы, 0,2 мп ДОФА концентрацией 10 мг/мл, 0,1 мл 403-ной йаСН и вновь пробы до отметки 10 мл. Струей вводимой пробы реактивы перемешиваются и равномерно распределяются по объему. Через 4 мин проба из шприца выпускается в сосуд с 0,24 мл конц HCl. При использовании шприцов объемом 5 мл и меньше ко- личество реактивов соответственно уменьшают.
Пробы следует колориметрировать в течение суток на спектрофотометрах при iL = 315 ммк или 93К любых марок, на 1-м светофильтре против холостой пробы, в состав которой входят: проба
HCl и ДОфА. Содержание кислорода находят,, по калибровочной кривой или путем деления на соответствующий коэффициент регрессии, являющийся тангенсом угла наклона калибровочной кривой к оси абсцисс.
Например, получаем значение оптической плотности Е=0,775, что соответствует на калибровочной кривой значению 7,90 мг/мл О, или путем деления на коэффициент регрессии:
0 775
СО- 0 0982 7,89 мг/л.
Калибровочную кривую для нахождения коэффициента пересчета оптической плотности проб на концентрацию кислорода строят, измеряя оптическую плотность йроб и концентрацию кислорода в них методом Винклера в диапазоне концентраций 0,30 мг/л О . Для этой цели готовят пробы дистиллированной воды с пониженным и повышенным содержанием кислорода.
Для получения проб с пониженным содержанием кислорода дистиллированную воду кипятят s колбе в течение 1015 мин, затем закрывают ее пробкой с двумя трубками и охлаждают до комнатной температуры. Через одну трубку в колбу поступает воздух, предвари". тельно очищенный от кислорода с помощью щелочного раствора пирогаллола, а через другую - воду отбирают для анализа.
Измеренную оптическую плотность пересчитывают на концентрацию при Е =
О, 129:
СО О9щ 1,3™г/л
5 94506
Для получения проб с повышенным содержанием кислорода колбу с дистил" лированной водой охлаждают в водяной бане со льдом и продувают через нее воздух или кислород для получения воды с концентрацией кислорода до 30 мг/л.
Затем воду из колбы отбирают сифоном и анализируют описанным образом. При проведении реакции сосуд с реакционной смесью помещают в водяную баню с тем- о пературой 300С для повышения температуры пробы.
Перед колориметрированием npoGy .> разбавляют, затем полученный результат пересчитывают на первоначальный д объем. Например, определили Е=0,670, раствор разбавили вдвое:
0,670 - 2 — -"г-, э - = 3,6 мг/л 0
Я.
Пример 2. ОпреДеление содер- жания кислорода в воде с использованием галловой кислоты.
Галловая кислота относится к полифенолам. Реакцию проводят так же, как и с ДОФА, Скорость реакции окисления галловой кислоты выше, чем ДОФА, и
2 минут достаточно для протекания реакции, Реактивы:
l. Галловая кислота 8 мг/мл - готовят растворением в дистиллированной воде.
Для ускорения растворения воду слегка подогревают. Реактив годен 2-3 дня, Не рекомендуется держать на прямом солнечном свете.
2, 403-ная ИаОН.
3. HCl (конц.).
Порядок проведения анализа. В шприц объемом 10 мл вводится 1-,3 мл пробы, 0,2 мл галловой кислоты, 0,1 мп
NaOH и снова пробы до объема 10 мл.
Через 2 мин проба иэ шприца выпускается в сосуд с 0,24 мл конц. НС1 и колориметрируется на спектрофотометрах при Л = 0,364 ммк или на приборах ФЭК на 2-м светофильтре против холостой пробы. Состав холостой пробы тот же, но без щелочи.
Содержание кислорода находят по
50 калибровочной кривой, построенной аналогично описанной с ДОФА, или путем пересчета, Например, определили
Е = 0,302:
0,302
СО = - — - = 6,6 мг/л О, у
0,0 5
Пример 3. Определение содержания кислорода в воде с использованием пирокатехина, 3 6
Пирокатехин относится к классу дифенилов. Его окисление до меланина проходит в несколько стадий, одной иэ которых является о-бензохинон. Реакцию проводят так же, как в ДОФА.
Реактивы:
1. Пирокатехин, 6 мг/мл - готовят растворением навески в дистиллированной воде, подкисленной одной каплей конц. НС1 на 10 мл воды. Раствор готовят на сушки, хранят в темном сосуде.
2. 404-ная NaCH.
3. НС1 (конц.) ..
Порядок проведения анализа. В шприц объемом 10 мл вводится 1-3 мл пробы, 0,1 мл 404-ной ИаОН и снова пробы до объема 10 мл. Через. 3 мин проба из шприца выпускается в сосуд с 0,24 мл. конц. IIC1 и колориметрируется на спектрофотометрах при Л = 0,364 ммк или ЗЭК на втором светофильтре, Содержание кислорода находят по калибровочной кривой, построенной аналогично описанной с ДОФА или путем пересчета.
Например, определили Е = 0,288:
Cp = - -щ — = 5,3 мг/и 0 .
0 288
Я. 0,05 3 рН 12-13 является оптимальным для проведения реакции ° Реакция окисления идет и при более низких значениях рН, но скорость реакции при этом ниже, и для количественного связывания всего растворенного кислорода требуется большой отрезок времени. Это усложняет анализ и увеличивает воэможность ошибки. Повышать рН среды тоже не представляется целесообразным, так как это сказывается на стабильности окрашенного продукта - высокие концентрации щелочи разрушают меланины.
Из изученного набора кислот для понижения рН соляная кислота избрана для ингибирования процесса окисления вследствие того, что она образует с. меланином стабильные солянокислые соли, а такие кислоты, как ICOS, Н БО, НС10, IQCrO+ оказывают разрушающее воздействие на высокополимерные структуры меланинов вследствие их окиспяющего влияния.
Применение предлагаемого способа дает сокращение продолжительности определения единичной пробы по срав" нению с известным в 5-10 раз, и, кроме того, возможность использования предлагаемого метода в полевых условиях, которая обусловлена стабиль" формула изобретения
Составитель Л,Жаворонкова
РедактоР Н.ЕгоРова Техред C.Мигунова
Корр к ор Г.Решетник
Заказ 5245/28 Тираж 509
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 0-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
7 9450 ностью полученного окрашенного продукта в течение суток. Известный способ с применением сафрвнина Т не может использоваться в качестве полево" го вследствие нестойкости окисленной аналитический формы.
Уменьшение по сравнению в известным способом (в 20 раз) объема про-. бы расширяет область применения способа. Минимальный объем пробе лимити- 10 руется техническим оснащением, и при применении микродобавок реактивов ,и использовании чувствительных оптических приборов может быть сокращен до 0,2 мл. Это позволяет эФФективно испольэовать способ, например, при
Йзучении Фотосинтеза водных растений.
Простота анализа дает возможность автоматизировать процесс. Если фотометрирование производить в реакционной э камере без доступа воздуха, то число необходимых реактивов сокращается до двух.;
Предлагаемый с особ может служить стандартным и применяться для калибровки кислородных датчиков, так как применяемый сейчас в этих целях метод . Винклера не может считаться арбитражным из-за невозможности стандартизировать все применяемые в нем реакти- . вы (например, крахмал) .
Широкий диапазон измеряемых концентраций и прочие перечисленные преимущества позволяют с большой эффективностью использовать метод в назю родном хозяйстве и практике научноисследовательских учреждений. Метод целесообразно использовать в системе ОГСНК Госкомгидромета для гидрохимического исследования качества юо воды, в промышленности, сельском хо зяйстве - на всех предприятиях и хозяйствах, потребляющих воду контролируемого качества, например, в пру-. довых хозяйствам предприятиях. Водо)
4$ канал и др.;: в гидрохимических исследованиях - при изучении процессов дыхания и фотосинтеза, при проведении токсикологических экспериментов, 63 8 в «энзимологии; в медицине - при санитарном обследовании водных объектов, в клинических исследованиях.
В настоящее время:потребность сети ОГСНК по данным Гидрохимического института составляет 59200 определений в год. Исходя из этого ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемого способа составляет только по сети Госкомгидромета 101960 руб. в год, Ожидаемый эффект от внедрения предлагаемого метода в системе Минрыбхода СССР составит 600-700 тыс. руб. в год.
1. Способ определения растворенного в воде кислорода, основанный на его восстановлении в щелочной среде органическим реагентом с последующим фон тометрированием полученного окрашенного соединения, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения анализа и расширения диапазона определяемых концентраций, в качестве органического реагента используют соединения класса полифенолов, реакцию проводят при рН 12- 13, а ингибирование процесса окисления и стабилизацию полученного окрашенного соединения осуществляют введением соляной кислоты до рН 2-3.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве соединений класса полифенолов используют
3,4 диокси-К,-ф-фенилаланин, галловую кислоту, пирокатехин.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши, Л., Гидрометоиздат, 1977, с. 55-61.
2. Теплоэнергетика. 1962, S 2, с. 54.
3. Авторское свидетельство СССР и 144046, кл, С 01 N 21/20, 1962 (прототип).
