Способ получения основного хлорида хрома
Сотов Советсинн
Соцнанистичвсиин республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К, АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (}945078 (61) Дополнительное к авт, с вид-ву(22) Заявлено 23. 01. 81 (21) 3240748/23-26 (51)М. Кл.
С 01 С 37/04 с присоединением заявки М(23) Приоритет9кудерстеавый кемнтет
СССР ав делам нзоервтеннй и втнрытн11 (53) УДК661.876. . 321(088. 8) Опубликовано 23.07.82. Бюллетень М27
Дата опубликования описания 23.07.82
Б.П. Середа, T,А. Гуськова, Л.И. Девятовская, З.И. Тихвинская, И.И. Шишко, P.Ø. Горяе —, Б.А. Пахомов, H.À. Охотникова и Г.В. Зевалкина (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО ХЛОРИДА ХРОИА
Изобретение относится к способам получения основного хлорида хрома, применяемого в химической промышленности при получении водоотталкивающих препаратов для производства кож, мехов и т.д.
Известен способ получения основного хлорида хрома, заключающийся в восстановлении растворимых соединений шестивалентного хрома (бихро-: мат натрия, хромовый ангидрид) органическими восстановителями в присутствии соляной кислоты и сушке полученного раствора основного хлорида хрома распылением (1 1.
Недостатком этого способа является образование в качестве побоч-. . ного продукта (25-293 от общего веса) хлорида натрия (в случае использования в качестве исходного сырья бихромата натрия), вследствйе чего последний может применяться только там, где влияние хлорида натрия не учитывается.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения основного хлорида хрома, заключающийся в двухстадийном восстаS новлении без подвода тепла хромового ангидрида в водном растворе (концентрации 350 г/л) органическим восстановителем (глюкоза, сахароза, глицерин и др.), вводимые на 1-ю стадию в количестве 604 от теоретически необходимого на восстанов" .ление хрома VI до хрома III, а остальное количество восстановителя вводится на 2-ю стадию в смеси с соляной кислотой. Смесь восстановителя и соляной кислоты вводят в течение 45 мин. Реакционную массу затем нагревают и выдерживают в
2о течение 30 мин. Получаемые таким образом растворы основного хлорида хрома высушивают методом распыленияГ2), Суммарный расход восстановителя составляет 112- 128 против теорети.50
55 основностью 383 вместо 334.
3 94 чески необходимого, например, по реакциям
8СгО +С йщО +16НС Р=8Сг(ОН) С Р +
+6СО Ф+10Н О (1) 4С гО +3СН О +ВНС Р4Сг (OH) С 9 +
+зса +5Н О (2) Недостатком известного способа являются повышенный расход восстановителя и сложность процесса вследствие необходимости приготовления смеси восстановителя и соляной кислоты, и в связи с этим трудность пос" ледующей корректировки основности получаемых растворов.
Целью изобретения является сокращение расхода восстановителя и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается получением основного хлорида хрома, заключающимся а двухстадийном восстановлении хромового ангидрида исходной концентрации 400-800 г/л при
-80-100оС в водном растворе органическим восстановителем в присутствии соляной кислоты, причем на первую стадию вводят 30-60/, кислоты от общего теоретически необходимого .количества на заданную основность и полученный основной хлорид хрома выделяют из раствора.
Восстановитель и соляную кислоту вводят раздельно, причем кислоту вводят после восстановителя.
Технология способа состоит а следующем.
Готовят водный раствор хромового ангидрида с содержанием последнего
400-800 г/л. Для восстановления хрома Vl используют органические восстановители, продуктом окисления которых являются С00 и H Q. Восстановление ведут в две стадии: на 1-й стадии при 80-100оС а начале 20-25 мин вводят восстановитель в количестве
40-603 от теоретически необходимого по уравнениям (1) и (2), заканчивая процесс на этой стадии введением соляной кислоты в количестве 30-604; . от необходимого на заданную основность
На второй стадии при указанной ниже температуре в реакционную смесь вводят остальное количество .соляной кислоты на заданную основность и восстановителя до полного восстановления хрома Vt. Продолжительность введения реагентов на 2-й стадии составляет 20 мин. Получен5
S5
36
45 ный раствор основного хлорида хрома подвергают сушке.
Оптимальность концентрационных пределоа 400-800 г/л Cr0> обусловлена тем, что при концентрации ниже нижнего предела повышается расход восстановителя; повышение же концентрации выше верхнего предела приводит к резкому загустеванию реакционной массы, и, как следствие, к резкому ухудшению ее перемешивания, что ведет к повышению расхода восстановителя. Кроме того,.при концентрации выше верхнего предела пррцесс восстановления протекает бурно с сильным вспениванием, образованием побочных продуктов (хлористого хромила, хлора), что ведет к получению раствора целевого продукта с основностью выше заданной.
Выбор температурных параметров в пределах 80-100 С обусловлен тем, что снижение температуры ниже нижнего предела не обеспечивает полноты окисления восстановителя, и, как следствие, приводит к повышенному его расходу; повышение .температуры выше верхнего предела усложняет ап" паратурное оформление процесса.
Оптимальность выбранных количественных пределов дозирования соляной кислоты на 1-й стадии подтверждается тем, что снижение расхода кислоты на этой стадии ниже нижнего предела не обеспечивает растворение продуктов восстановления хрома Ч1, образующихся при введении восстановителя в отсутствие кислоты, приводит к повышенному расходу восстановителя и не обеспечивает оптимальной скорости процесса восстановления на 2-й стадии при введении восстановителя; повышение расхода соляной кислоты выше верхнего предела вызывает бурное протекание процесса (сильное вспенивание) на 2-й стадии, сопровождающееся протеканием побочных реакций, проводящих к потерям хрома и соляной кислоты (хлористый хромил хлор), и, как следствие, к получению целевого продукта с осноаностью выше заданной. Так, при увеличении расхода соляной кислоты до 803 от необходимого количества по реакции (2), получали основной хлорид хрома с
При соблюдении указанных параметров процесса достигается спокойное. течение процесса, полное вос5 94 становление хрома V! до хрома l!! при минимальном, близком к теоретически необходимому (110- 1054) расходе восстановителя, и получение целевого продукта со строго заданной основностью
По сравнению с известным предлагаемый способ упрощается так как исключается необходимость приготовления смеси восстановителя и кислоты.
Пример 1. В стеклянном реакторе с мешалкой и обратным холодильником емкостью 0,5 дм готовят водный раствор хромового ангидрида, содержащий 400 r/ë Cr03, путем растворения 91,4 r 98,Я-ного хромового ангидрида.
На первой стадии восстановления полученный раствор хромового ангидрида нагревают до 90 С, затем в него вводят 28,2 г 363-ного раствора формальдегида, что составляет
503 против стехиометрического количества по уравнению (2). По окончании введения формальдегида дозируют
87,4 r 37,63-ной соляной кислоты, что составляет 504 против стехиометрического количества по уравнению (2}
На второй стадии при той же температуре вводят 30,9 г формальдегида до полного восстановления
Cr V!. Суммарный расход формальдегида составляет 59,1 г, что сооТ ветствует t054 против стехиометрического количества по уравнению (2).
По окончании введения формальаегида вводят вторую порцию 37;6ь-Ной соляной кислоты в количестве 87,4 г из.расчета получения целевого продукта с основностью 304.
Полученный раствор основного хлорида хрома с содержанием 11,34 Cr . и 163 CP и основностью 30,94 высушивают, получая целевой продукт с содержанием 27,13 Cr, 38,6Ô CE и основностью 30,33.
Пример 2. Готовят водный раствор хромового ангидрида, содержащий 600 г/л СrO, путем растворения 91 4 98,53-ного хромового ангид-. рида.
На первой стадии восстановления полученный раствор хромового ангидрида нагревают до 80ОС и ведут восстановление 404-ным раствором глюкозы, взятом в количестве 25,3 г, что составляет 60Ж против стехиометрического количества по уравнению (1).
5078 6
По окончании введения глюкозы вводят 94,4 г 37,63-ной соляной кислоты, что составляет 60 ь против стехиометрического количества по уравнению(1}. На второй стадии при той же температуре вводят 29,4 г глюкозы до полного восстановления Cr VI.
Суммарный расход глюкозы составляет
54,7 г, что соответствует 108ь против стехиометрического количества по уравнению (1). Затем вводят вторую порцию 37,6 -ной соляной кислоты в количестве 63,0 г из расчета получения целевого продукта с основнэстью 403.
1а
Полученный раствор основного хлорида хрома с содержанием 17,8 Cr, 21,83 Сl? и основностью 40, 14 высу20 шивают, получая готовый продукт с содержанием 30,63 Сг, 37,44 С7 и основностью 40,23.
П р и и е р 3. В реакторе емкостью 1,5 м готовят водный раствор
25 хромового ангидрида, содержащий
800 кг/м СгО, путем растворения
350 кг 99,53-його хромового ангидрида.
На первой стадии восстановления
Зо полученный раствор нагревают .до
100 С и вводят 0,0959 м 373-ного раствора формальдегида, что составляет 504 против стехиометрического количества по уравнению (2}. По окон"
35 чании. введения формальдегида вводят
222,3 кг 36 -ной соляной кислоты, что составляет 304 против стехиометрического ко.1ичества по уравнению (2). щ На второй стадии при этой же . температуре вводят формальдегид до полного восстановления Сг Ч! в количестве 0 1012 мз. Суммарный рас.ход последнего составил 0,2071 м, что соответствует 108 ь против стехиометрического количества по уравнению (2).
Затем вводят вторую порцию 363-ной соляной кислоты в количестве 518,7 кг из расчета получения целевого про50 дукта с основностью 30ь ° о
В табл. 1 представлена зависимость расхода формальдегида от концентрации хромового ангидрида при температуре восстановления 80юс; в табл. 2 - зависимость расхода формальдегида от температуры процес" са при концентрации раствора хромового ангидрида 400 г/л;, в табл. 3 -.
945078 8
1-ю стадию восстановления при температуре восстановления 80".С.
Т а б л и ц а 1 зависимость расхода формальде гида от дозирования соляной кислоты на
Пример, Н
Основность целевого продукта, Примечание
Заданная Полученна
29,8
250
120
30,0
350
30,0
30,3
115
400
30,1
110
30,0
600
29 9
105
30,0
800
40,0
40,0
110
40,0
40,3
850
43,5
40,0
900
57 1
40,0
120 То же
100 0
Табли ца 2
Пример, Ф
Основность целевого продукта, Ф
Примечание
Заданная Полученная
130
30,0
30,0
30,5
120
30,0
108
40,0
40,2
31,3
30,0
30,8
105 То же
30,0
Концентрация хромового, ангидрида,г/л
Температура восстановления, ОС
Расход формальдегида, от стехиометричес кого
115 Загустевание реакционной массы
118 Образование трудноперемешиваемой массы
Расход формальдегида, 3 от стехиометрического
106 i Бурное вспенивание реакционной массы
945078
l0
Таблица
Пример, М
Основность целевого продукта, 4
Примечание
КоличестРасход формальдегида, Ф от стехиомеТрического во соля ной кислоты, 4
Заданная Полученная
Концентрация раствора хромового ангидрида ЬОО г/л
80 33,0 38,0 109
Сильное вспенивание реакционной массы
112
30,0
30,2
Плохое расвторение реакционной массы на 1-" стадии
30,0
30 30, 0
30,0
107
30,3
108
30. 5
Концентрация раствора хромового ангидрида 800 г/л
Бурное вспенивание реакционной массы
30,0
37,0
30,3
30,0
30,7
30,0
107
30,0
30,3
30,5
30,0
60
Формула изобретения о
Полученный раствор основного хлорида хрома с содержанием 11,83 Сг и 16,963 СВ и основностью 29,7.ь ва-. суаивают, получая готовый продукт с содержанием 30, 13 С r, 42, 71В С В и основностью 30,6Ж.
Экономический эффект от реализации способа складывается из сокращения расхода восстановителя и упрощения процесса.
Использование основного хлорида хрома; например в производстве хромолана - водоотталкивающего средства, позволит упростить процесс его получения, улучшить условия труда и исключить образование твердого отхода,,загрязненного хромом. Экологический эффект от ликвидации отходе в про" изводстве хромолана составит
3 млн. руб/год.
1. Способ получения основного " хлорида хрома, включающий двухста" дийное восстановление хромового ангидрида в водном растворе орга1 ническим восстановителем в присутствии соляной кислоты на второй ста-.
945078
Составитель Т. Гуськова
Редактор Н. Егорова Техред Е. Харитончик КорректоР А. Гриценко
« I»
Заказ 5246/29 Тираж 509 Подписное
ВНИИРИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
11 дии и последующее вы ;еление продукта из его раствора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокращения расхода восстановителя и упрощения процесса, двухстадийное восстановление ведут при 80-100 С и исходной концентрации хромового ангидрида 400-800 г/л а соляную кислоту вводят также на первую стадию в количестве 30-603 от общего теоретически необходимого количества на заданную основность.
12
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что восстановитель и соляную кислоту вводят раздельно, причем последнюю вводят после восстановителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе. 1, Патент ФРГ 8 1038020, 1à кл. 12n 37/04, опублик. 1957.
2. Патент США Н 2928723, кл. 23-87, опублик. 1960 (прототип).
