Способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГЮБЛИК (19) (11), Д(Я) С 08 Р 212/08 С 08 Р 8/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ((фЩ ..Я а:.1 я :„ „

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЬНБ ((К;с С;%А

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2913293/23-05 (22) 18.04.80 (46) 23.04.83. Бюл.Р16 (72) N.Ï. Цюрупа, В.A. Даванков, Е.И. Люстгартен, A.Á. Пашков, и Л.A. Бельчич (71). Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР и Научно-исследовательский институт пластических масс Научно-производственного объединения "Пластмассы" (53)-678.746.22(088.8) (56 ) 1. Патент CIQA Р 2635061, кл. 127-46, опублик. 1953.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 299165, кл. С 08 т 7/04, 1969.

З.Tsyurupa М.P. Andråå÷à А.I.

Davankov V.A. 0n factors determining

the swelling ability of crosslinked

polymers, Angew. macromol. Chem, ч.70 р.179 (прототип) . (54 ) (57). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОСЕТЧАТЫХ ИЗОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА путем обработки полистирола или его сополимеров с 0,3-2% дивинилбензола бифункциональным сшивающим агентом в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса в среде органического растворителя, о,т л и ч а ю шийся тем, что, с целью устранения токсич. ных продуктов, в качестве бифункцио, нального сшивающего агента исполь зуют диметилформаль.

948110 сн2(ой4) 2 Н

Изобретение относится к области синтеза трехмерных полимеров, а точнее к синтезу сшитых макросетчатых изопористых полимеров стирола.

Макросетчатые изопористые полимеры стирола могут найти применение 5 в качестве сорбентов и носителей ,в хроматографических процессах.

Известен способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола, который заключается в введении 1р в набухающий сополимер стирола с дивинилбензолом дополнительных сшивок на стадии хлорметилирования сополимера в присутствии катализаторов Фоиделя-Крафтса (1) .Последующее аминиро-"15 вание хлорметилированных продуктов приводит к получению анионообменных смол, которые обладают высокой осмотической прочностью и высокой проницаемостью для органических ионов, Они медленно отравляются органическими веществами, в связи с чем широко используются в процессах водоподготовки. Однако способ их получения не позволяет контролировать степень сшивки полимерного каркаса. Небольшие отклонения,от условий синтеза например, изменение активности катализатора или температуры) приводят к изменению структуры полимера — носителя, а следовательно, и к изменению свойств анионообменных смол на их основе. Более .того, способ не позволяет получить иные сорбенты (например, содержащие кислотные функциональные группы),так как выделить сшитый полимерный каркас, не содержащий хлорметильных групп, не представляется возможным.

Этими недостатками не обладает 4р способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола, заключающийся в сшивании полистирольных цепей в среде органического растворителя строго определенным количеством бифункциональных реагентов — ксилиI лендихлоридом или 4,4 -бис-хлорметилдифенилом, по реакциИ Фриделя-Крафтса (2) . Полимеры, полученные согласно этому способу, обладают высокой 5р пористостью и способностью набухать в любых средах. Аниониты, сульфокатиониты И амфотерные ионообменные смолы на их основе характеризуются высокой емкостью, механической и осмотичес— Cn.- н -dn-Ы,—

2 кой стабильностью и высокой проницаемостью для органических ионов.

Недостаток способа получения макросетчатых изопористых полимеров стирола состоит в том, что для получения этих структур в качестве сшивающих агентов используют п-ксилилендихлорид или 4,4 -бис-хлорметилдифенил. (Эти соединения не выпускаются промышленностью, что ограничивает получение сшитых полимеров лишь рамками лаборатории.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения макросетчатых изопористых полимеров стирола> заключающийся в том, что полистирол или его сополимер с 0,3-2Ъ дивинилбензола обрабатывают в среде органического растворителя монохлормети-— ловым. эфиром в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (3g . Как сами полимеры, сшитые монохлордиметиловым эфиром, так и иониты на их основе практически не отличаются от таковых, полученных с помощью п-ксилилендихло-, 1 рида и 4,4-бис-хлорметилдифенила. Од- нако монохлордиметиловый эфир, хотя . и доступен в промышленном масштабе, представляет собой сильно токсичное вещество.

Кроме того, реакция с полистиролом сопровождается выделением значительного количества токсичного и корродирующего аппаратуру газообразного хлористого водорода. Следовательно, использование его в большом масштабе усиливает требования к охране воздушного бассейна.

Целью изобретения является устранение токсичных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения макросетчатых изопористых полимеров стирола обработкой полистирола или его сополимеров с 0,3-2% дивинилбензола бифункциональным сшивающим агентом в присутствии .катализаторов ФриделяКрафтса в среде органического растворителя, в качестве бифункционального соединения используют диметилфорглаль.

Диметилформаль (метилаль) реагирует с полистиролом по реакции ФриделяКрафтса. При этом образуется трехмерный полимер, в котором два фенильных кольца полистирольных цепей связаны посредством метиленовой группы.

948110

Составитель Г. Русских

Редактор Е. Зубиетова Техред И.Гайду Корректор C. 1 екмар

Заказ 6747/5 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП " Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Структура полимера аналогична той, которая образуется при реакции. полистирола с монохлордиметиловым эфиром. Данная реакция. не сопровождается выделением газообразных продуктов., 5

Если реакцию полистирола с диметилформалем проводить в . растворе, . конечный полимер получают в виде частиц неправильной формы. Для получения сферических частиц в качестве исход- 10 ного полимера используют заранее сформированный в виде гранул сополимер стирола с 0,3-2% дивинилбензола, который подвергают обработке диметил-. формалем в максимально набухшем сос- 15 тоянии, В качестве растворителя для проведения реакции можно использовать дихлорэтан, тетрахлорэтан, нитробензол, а в качестве катализатора 20

FeCl, A1Cly, БпС24, ZnCfg и т.п. катализаторы Фриделя-Крафтса. Температура реакции зависит от типа растворителя и катализатора и может варьироваться в пределах от 20 до

100 С.. Степень сшивки образующихся в процессе реакции макросетчатых изопористых полимеров стирола определяется количеством вводимого в реакцию диметилформаля и может достигать 100%.

Для лучшего понимания сути изобретения ниже приводятся следующие примеры синтеза.

Пример 1. К раствору 104 r (1 моль ) полистирола и 0,76 г

35 (0,01 моль) диметилформаля в 700 мл тетрахлорэтана добавляют раствор

2,6 г (0>01 моль) 6П С64 в 100 мл того же растворителя. Смесь тщательно перемешивают и выдерживают 5 ч при40 комнатной температУре. Образующийся гель дробят, промывают ацетоном, смесью ацетона с 0,5 н. НСХ, 0,5 н. НС2 водой и высушивают. Набухаемость полимера в толуоле составляет 9,3 г/л. 45

Пример 2. К раствору .104 r (1 моль) полистирола и 7,6 г (0,1 моль) диметилформаля в 700 мл дихлорэтана добавляют раствор 26 r (0,1 моль) 9ий4в 100 мл дихлорэтана.

Смесь тщательно перемешивают, выдер. живают 5 ч при 20 С и обрабатывают как описано в примере 1. Набунаемость полимера в толуоле составляет

3,4 г/r.

Пример 3. K 104 r (1 моль) сополимера стирола с 0,7% .дивинилбензола, набухшего в смеси 600 мл нитробензола и 38 г (0,5 моль) диметилфор лаля, добавляют раствор 66,7 г (0,5 моль)ДИСК в 100 мл нитробензола.

Смесь перемешивают 8 ч при 40 С, ото фильтровывают и промывают, как описано в примере 1. Набухаемость полимера в толуоле составляет 0,92 r/ã.

Пример 4. К 104 г (1 моль) сополимера стирола с 2% дивинилбензола, набухшего в смеси 600 мл хлорбензола и 7,6 г (0,1 моль) диметилформаля, добавляют 68 r (О, 1 моль) Х и С0 g . Реакцию ведут при перемешиваник в течение 10 ч при

100 С. Продукт обрабатывают, как описано в примере 1. Набухаемость полимера в -толуоле составляет 1,8 г/г. (Пример 5. К раствору 104 г

1 моль) полистирола и 7,6 г (0,1 моль) диметилформаля в 350 мл дихлорэтана добавляют 26 г (0,1 моль)

5пС 4в 50 мл того же растворителя.

Смесь перемешивают и выдерживают 5 ч при 20ОС. Далее обрабатывают, как описано в примере 1, Набухаемость полимера в толуоле составляет 2,6 г/г.

Пример 7. K104 r (1 моль) сополимера стирола с 0,3% дивинилбензола;набухшего в смеси 600 мп дихлорэтана и 38 r (0,5 моль)диметилформаля, добавляют 81,2 r (0,5 моль) В C8g, Смесь перемешивают 8 ч при а

80 С, гранулы отфильтровывают и обра-. батывают, как описано в примере 1.

Набухаемость полимера в толуоле сос-; тавляет 2,2 r/r.

Таким образом, предлагаемый способ получения макросетчатых изопористых полимеров может быть осуществлен в простых технологических условиях с использованием широко доступных малотоксичных соединений. Реакция не осложняется .выделением побочных корродирующих аппаратуру газов, что значительно снижает требования к аппаратурному оФормлению процесса и приводит к уменьшению стоимости продукта.