Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты



 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15. 06 79 (21) 2779665/23-04 (51) М. КИ. с присоединением заявки №

С 07 С 69/38

С 07 С 69/72

С 07 С 67/343

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 15 08,82,Бюллетень ¹ 30 )$3) УДК 547.29. .07(088.8) Дата опубликования описания 15.08.82 (72) Авторы изобретения

Л:

A.A.Ãåâoðêÿí, П.И.Казарян, С.В.Авакян,Q.Ì;;Áëàæèí

) ",3

I

Институт органической химии АН Армянсктз 4 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЦЕТОУКСУСНОЯ

ИЛИ ЦИАНУКСУСНОЙ, ИЛИ МАЛОНОВОИ КИСЛОТЫ

RCH C0 С Н (П) 10

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров ацетоуксусной, циануксусной или малоновой кислоты общей формулы

RR eE

«A () где R - СО С Н,, СНвСО, CN; R — С4Н9, CHg СН-СНз, С6 Нв -СН, которые могут найти применение в качестве исходных соединений в органическом синтезе.

Известен способ получения эфиров

Формулы (1) путем алкилирования галоидуглеводородом ацетоуксусного и малонового эфиров при температуре до 60 С с исполозованием в качестве растворителя ацеталей в присутствии едкой щелочи при мольном соотношении исходного эфира, галоидуглеводород; и щелочи, равном 2:1,5:1-2,5 f1).

Недостатками указанноГо способа являются низкие выходы продуктов алкилирования (43-61% для ацетоуксусного и до 34% в случае малонового) и применение малодоступных растворителей.

Цель изобретения — повышение выхо-1 дов целевых продуктов °

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты путем алкилиро-. вания галоидуглеводородом соединения формулы где R имеет вышеуказанные значения, в 4-метилентетрагидропиране (МТГП) в присутствии едкой щелочи при мольном соотношении соединения формулы (II), галоидуглеводорода и едкой щелочи; равном 1:1-1,5:1-1,5, при

60-85 С.

Пример 1. Аллилацетоуксусный эфир. а)В четырехтубусную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 2,8 г (0,05 моль) КОН, 50 мл МТГП (предва рительно высушенного над КОН и пере25 гнанного; т. кип. 104 С (760 мм рт.ст) и нагревают до 80-85 С при перемешно ванин до образования суспенэии.

Затем при температуре около 80 С

10-15 мин прикапывают 6,5 г (0,05 моль)

30 ацетоуксусного эфира. Реакционную

950714 смесь охлаждают до 60-65 С и 3035 мин прикапывают 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила, затем нагревают при 65-70 С 2-3 ч. После чего реакцион ную смесь выливают на лед,экстрагируют МТГП и высушивают над Мд$04 .После удаления растворителя разгонкой в вакууме получают 7,7 r (90,59%) аллил ацетоуксусного эфира с т.кип. 9397 С/10 мм рт.ст., n 1,4365. Лит.: т.кип. 196-206 C. ,б) Из 2,0 r (0,05 моль) NaOH, 6,5 r (0,05 моль) ацетоуксусного эфи1ра и 6,05 r (0,05 моль) бромистого

;аллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагревания при 60-65 С получают 7,8 г (91,76%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 92-97 С/10 мм рт.ст,, п 1,4368.

II р и м е р 2. Бензилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 1 из

2,8 г (0,05 моль) КОН, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и

6,35 r (О 05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагрео вания при 80 С получают 9,5 r (86,36%) бензилацетоуксусного эфира. с т.кип. 122-125 C/2,5 мм рт.ст. пр 1,4965. Лид.: т.кип. 156

1 2 C/13 мм рт,ст. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 6,5 r (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в

70 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 9,3 r (84,55%) бензилацетоуксусного эфира с т.кип.

120-123 /2 мм рт.ст., n 1,4962.

Пример 3. н-Бутйлацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 r (0,05 моль) КОН, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 г (0,05 моль)н-бутилбромида в 50 мл

МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С получают 6,2 r (66,67%) н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. 108-113 С/

/13,5 мм рт.ст., n о1,4330. Лит.: т.кип. 112-115 C/15 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 г (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл о

МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С получают 6,4 r (68,82% н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. 100- 104 С/

/10 мм рт.ст. п > 1,4325, Пример 4. ф, f-Диметилаллилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 6,5 г р,05 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль), g -диметилаллилхлорида в 50 ьб МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 8,5 r (85,87%)

, -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 124-126 С/14 мм рт.ст.,: п 1,4478. Лит.: т.кип. 120-122 С/1112 мм рт. ст. б) Аналогично примеру 1 из 2,0. г (0,05 моль) NaOH, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 r

5 (0,05 моль), у -диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 8,4 г (84,85Ъ)у, -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 C/14 мм рт.ст., 10 пф 1.4476.

Пример 5. Аллилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 r (0,05 моль) КОН, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают 8,2 г (82%) аллилмалонового эфира с т.кип. 108-112 С/11 мм рт.ст., п 1,4355. Лит.: т.кип. 222-223 С. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 r (0,О5 моль) NaOH, 8,0 r (0,05 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают

8,1 r (81%) аллилмалонового эфира с т.кип. 107-113 С/11 мм рт.ст., о 1,4350

Пример 6. Бензилмалоновый эфир.

a) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила после 7-8 ч нагревания при 80-85ОС получают 8 6 r

35 (68,8%) бензилмалонового эфира с т.кип. 128-132 С/2 мм рт.ст.,п 1,4910.

Лит.: т. кип. 169 C/12 мм рт.ст.. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 r (0,05 моль) NaOH, 8,0 г (0,05 моль)

4р малонового эфира и 6,35 r (0,05 моль) хлористого бензила после 7-8 ч нагревания при 80-85 С получают 8,5 r (683) бензилмалонового эфира с т.кип.

128-131 С/2 мм рт.ст., n 1g4910

Пример 7. Аллилциануксусный .эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (9,05 моль) КОН, 5,65 r (0,05 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,0 r (91,5Ъ) аллилциануксусного эфира с т.кип. 108-112 С/10 мм рт.ст., и о

1.,4380. Лит.: т.кип.223 С. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 r (0,05 моль) NaOH, 5,65 r (0,05 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила

66,.в 70 мл МТГП после 4-.5 ч нагревания при

65-70 С получают 6,9 (90,19%) аллилциануксусного эфира, с т.кип. 1091129С/10 мм рт.ст., и 1,4373.

Пример 8. Аллйлацетоуксусный

65 эфир.

950714 уксусного эфира с т.кип. 100-104 С/

/14 мм рт.ст., п 1,4325.

Пример 11., у -Диметилаллилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль) Э, у -диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80оС получают 9,2 r (94,9Ъ) ; -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 120-122 C/11-12 мм рт.ст..

Лит.: т.кип. 120-122 С/11-12 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 r (0,05 моль) g — $ -диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 9,1 r (92,68Ъ) уд -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 С/14 мм рт.ст., п 1,4476.

Пример 12. Аллилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 r (0,075 моль) КОН, 12,0 r (0,075 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают

8,4 r (87Ъ) аллилмалонового эфира с т.кип. 108-112 С/11 мм рт.ст., п 1,4355. Лит.: т.кип. 222-223 С. б) Аналогично примеру 8 из 3,0 r (0,075 моль) NaOH, 12,0 г (0,075 моль) малонового эфира и 6,05 r (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мп МТГП после о

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают 8,5 r (85Ъ) аллилмалонового эфира с

;т.кип. 107-113ОC/11 мм рт.ст., n + 1,4350.

Пример 13. Бензилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 12,0 г (0,075 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после

7-8 ч нагревания при 80-85 С получао ют 9,3 г (74,4%) бензилмалонового эфира с т.кип. 128-132 С/2 мм рт.ст., п 1,4910. Лит.: т.кип. 169 С/

/12 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) ИаОН, 12,0 r (0,075 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после

7-8 ч нагревания при 80-85 С получают о

9,2 r (73,6%) бензиламалонового эфира с т. кип. 128-131 С/2 мм рт. Ст;, И р

1,4910.

Пример 14. Аллилцианоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 r (0,075 моль) КОН, 8,48 г (0,075 моль; этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 r (0,05 моль) бромистого аллила в 70.мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,3 r (95,43%1 аллилциануксусного эфира а) В четырехтубусную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 4,2 г (0,075 моль) КОН, 50 мл МТГП (предварительно высушенного над КОН и пере- 5 гнанного; т.кип. 104 С/760 мм рт.ст.) и нагревают до 80-85 С при перемешивании до образования суспензии.

Затем при температуре около 80 С

10-15 мин. прикапывают 9,75 г 10 (О, 075 моль) ацетоуксусного эфира.

Реакционную смесь охлаждают до 6065О С и 30-35 мин прикапывают 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила, затем нагревают при 65-70 С 2-3 ч. После чего реакционную смесь выливают на лед, экстрагируют МТГП и высушивают над МцБО4.. После удаления растворителя разгонкой в вакууме получают 8,2 г (96,47%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 93-97 С/10 мм рт.ст., п 1,4365. Лит.: т. кип. 196-206 С. б) Из 3,0 r (0,075 моль) ИаОН, 9,75 r (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,05 r (0,05 моль) бромистого аллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагре-з5 вания при 60-65ОС получают 8,1 г (95,29%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 92-97 С/10 мм рт.ст., n

1,4368.

Пример 9. Бензилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8, из

4,2 r (0,075 моль) КОН, 9,75 r (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 10,2 r (92,73Ъ) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 С/2,5 мм рт.ст., 40 п 1,4965. Лит.: т.кип. 156-162 С/

/13 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) МаОН,9, 75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 r 45 (0 05 моль) хлористого бензила при

80 С получают 10,1 r (91,82Ъ) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 120123 С/2,5 мм рт.ст., и 1,4965.

Пример 10. н-БУтилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 r (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 8, 65 r (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл

МТГП после 5-6 ч нагревания при

80 С получают 6,8 r (72,47%) н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. 108113 С/13,5 мм рт.ст;, п 1,4330.

Лит.: т.кип. 112-115 C/15 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3 г (0,075 моль) NaOH, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 r (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл

МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С . получают 6,7 г (72,64%) н-бутилацето- 65

950714

Формула изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор Н.Киштулинец Техреду.Фанта КорректорГ. Решетник

Заказ 5890/26 Тираж 445 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал. ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 с т. кип. 108-112 С/10 мм рт. ст;, ng;

1, 4380. Лит.: т. кип. 223 С. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 8,48 г (0,075 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 r (0,05 моль) бромистого алли- 5 ла в 70 мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,2 r (94,12%) аллилцианукеусного эфира с т.кип. 109-112 C/10 мм рт.ст., п, 1,4378. 10

Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты общей формулы где R — - СО С Н, СН Со, СИ путем алкилироваййя галоидуглеводородом соединения формулы

R СН СЦ С Н (П) где R имеет вышеуказанные значения, в растворителе в присутствии едкой щелочи, о т л и ч. а ю шийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют 4-метилентетрагидропиран и процесс ведут при мольном соотношении соединения формулы (П),. галоидуглеводорода и едкой щелочи, равном 1:1-1,5:1-1,5, при 60-85 С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Великобритании 9582191, 1947 (прототип).

Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения формулы (I) где R означает C1-C6-алкил, и R 1 и R2 независимо означают водород или С 1-С4-алкил, причем соединение формулы (II) где R означает С1-С6-алкил, и Х - галоген или группа ОСОСН3, подвергают взаимодействию с соединением формулы (III) где R1 и R2 независимо означают водород или С1-С4-алкил, в присутствии соли С1-С4-карбоновой кислоты и в среде полярного растворителя

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, включающему гидроалюминирование-галогенирование 1-нонина с получением (1Е)-1-галогенной-1-ена, кросс-сочетание (1Е)-1-галогеннон-1-ена с метилакрилатом с получением метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты, восстановление метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты литийалюминийгидридом с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола, ацилирование (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола хлорангидридом изовалериановой кислоты с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, где синтез метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты осуществляется взаимодействием (1Е)-1-иоднон-1-ена, полученного гидроалюминированием-иодированием 1-нонина, с метилакрилатом в присутствии Pd(OAc)2, K2CO3 , Bu4NCl в среде N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении: [(1Е)-1-иоднон-1-ен]: [метилакрилат]: [Pd(OAc) 2]:[K2CO3]:[Bu4NCl]: [N-метилпирролидон]=1:2:0,02:2,5:1:5,5 в течение 8 ч в атмосфере аргона при 18-25°С

© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-26T23:56:21
Наверх